制冷剂漏了有毒吗

报告出品方：国金证券

以下为报告原文节选

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一、制冷剂行业历经变迁，三代制冷剂成为行业主流

1.1、多种制冷方式并存，制冷剂的种类也相对丰富

制冷剂，也称冷媒，是各种热机中借以完成能量转化的媒介物质，通过状态变化来达到制冷的作用，比如空调的蒸汽压缩制冷，经过压缩、冷凝、节流和蒸发的过程周而复始进行吸热——放热的过程。和多数的化工品存在一定的差异，制冷剂除了新机市场外，还存在一定的售后维修市场，且伴随制冷剂的不断升级，市场上会有多类型、多代数的制冷剂并存的现象。

伴随设备的机械化、自动化程度提升，在生产、生活各种场景下，制冷需求不断提升。制冷方式包括风冷、液冷和直冷等，不同的配置要求，使用场景，运行温度采用的冷却方式不同，比如在新能源电池、数据中心等发热领域，需要通过风冷或者液冷的方式进行降温，冷链车需要通过直冷的方式进行食品冷冻等。而我们常说的氟化工产业链的制冷剂主要配套直冷方式，其中应用最为广泛的包括蒸气压缩式制冷、吸收式制冷、吸附式制冷、热电制冷等。

常规制冷剂一般配套制冷压缩机使用，下游的应用领域相对集中，包括家用、商用和工业领域，但其中一般以家用和商用制冷设备为主，工业及其他场景的占比相对较少，而家用制冷占据制冷市场的核心大头，占比达到 7 成以上，是目前制冷剂主要的应用领域。

应用于不同场景，制冷剂的选择有很大不同，目前在使用的制冷剂主要分为 6 大类，包括了无机化合物、氟利昂、饱和碳氢化合物、不饱和碳氢化合物、混合制冷剂（共沸和非共沸），根据不同的应用场景有配套的主流品类，由于空调在制冷剂需求领域占比相对较大，因而先后主要应用于空调领域的制冷剂 R22、R32、R125、R134a 等制冷剂的规模体量相对较大。

伴随更多种类含氟制冷剂逐步研发，更多的混合制冷剂针对不同领域进行应用拓展，通过不同单质的混配研发，可以应用于超低温、低温、中温、高温的应用领域，可以针对家用、工业及商业制冷领域，可以针对固定、移动制冷场景，以及应用于冻干、运输、冷凝、热泵等多种设备，多种不同场景的应用需求获得了较大的满足。

1.2、含氟制冷剂产品更迭，二代逐步转入售后市场，三代成为行业主流

从发动制冷开始，制冷剂经历了多种类的变迁，含氟制冷剂成为目前压缩机制冷的主要媒介。自 1834 年蒸汽压缩制冷设计出来后，制冷剂就获得了不断的发展，大体经历了三个大的阶段：

摸索尝试阶段（18 世纪-19 世纪 30 年代）：不断尝试新的产品作为冷媒，以调节和压缩机的适配性。最早的蒸汽压缩制冷设计最初使用的是二乙醚作为制冷剂，其后又尝试使用酒精、乙醚、氨/水、四氯化碳、二氧化硫、硫酸等作为制冷剂，这一阶段的制冷剂主要采用传统常见的基础化工产品。这一阶段制冷剂主要应用于工业以及特殊需求领域，民用尚未兴起，对于制冷剂的摸索速度相对缓慢。由于未向民用领域进行推广应用，此阶段的制冷剂要求较低，有毒、可燃的制冷剂较多。

快速发展阶段（19 世纪 30 年代-20 世纪末）：含氟制冷剂凭借无毒、快速占领市场，规模化放量。1928 年 R12 开始尝试用做冷媒，效果明显，伴随家用制冷的快速推广，制冷剂的市场大幅提升，含氟制冷剂的凭借高效无毒的特点快速占据主流地位，针对不同应用领域的不同单质含氟制冷剂逐步研发应用，含氟制冷剂的种类变多，在此阶段一代、二代制冷剂成为不同应用领域的主流产品。

环保升级阶段（19 世纪 90 年代-至今）：ODP 值为 0 和 GWP 值降低成为制冷剂发展的关键要求，环保因素推动制冷剂产品种类进一步升级。前期使用的含氟制冷剂被发现存在破坏臭氧、产生温室效应的问题，因而在蒙特利尔协定和京都议定书签订后，制冷剂的发展已经不单纯追求经济适用性，而更多地向环保要求的方向推进，伴随参与协定国家数量逐步增多，具有臭氧破坏的一代和二代制冷剂逐步进入削减阶段，三代制冷剂逐步成为主流应用产品，第四代制冷剂开始着重进行研发、布局及推广。

制冷剂更新迭代，三代制冷剂是现阶段主流应用产品。自 19 世纪 30 年代开始，氟利昂制冷设备开始商业化并进入家用领域，主流制冷剂的转向含氟类产品，而伴随制冷行业的发展，氟利昂带来的危害逐步体现，含氟制冷剂开始进入迭代状态，按照化学成分的不同可以将常用的含氟制冷剂划分为四代，其中以 R11 和 R12 为代表的第一代制冷剂已经被淘汰，二代制冷剂的主要应用场景已经逐步转向为非制冷领域，少量的产品用于售后市场销售或者混配使用；目前制冷设备主要以三代氢氟烃类制冷剂为主，而四代氢氟烯烃类制冷剂目前仍在起步阶段，部分领域已经开始使用，但还未形成大面积推广。

新阶段，环保成为主要的驱动因素，“零 ODP 值+降 GWP 值”是制冷行业长期持续目标。自20 世纪 90 年代签订了《蒙特利尔协定》和《京都议定书》，制冷剂的“环保”属性明显提升，在正常产品供需影响外，绿色环保成为产品效率应用外的重要因素，制冷剂产品的发展更多的偏向于环保带来的应用更迭，并不仅仅考虑经济效益。

自三代制冷剂开始已经实现了 ODP 值为 0，但 GWP 值仍然需要进一步优化下降。国际上通常引用 ODP 与 GWP 两个指标对不同制冷剂产品的环保性进行评价，其中 ODP 值用来衡量对臭氧层的破坏能力，GWP 值用来衡量产生温室效应的大小。对于现阶段主流制冷剂而言，ODP 值已经能够达到或接近 0，但是 GWP 值仍存较大差距。以二代制冷剂主要品种 R22 与三代主流品种 R32 为参照，R22 的 ODP 值为 0.034，GWP 值为 1760，而 R32 的 ODP 值为 0，GWP 值为 677，降低 GWP 值仍然是制冷剂更新换代的核心考虑之一，而相对于二、三代制冷剂，四代制冷剂现阶段主要产品 R1234yf 的 ODP 值为 0，GWP 值小于 1，环保性更好，尽管由于专利、成本等因素目前四代制冷剂尚未全面替代大规模应用，但“零 ODP 值+降GWP 值”仍然是制冷行业长期持续目标。

二代制冷剂的生产使用配额同步削减，下游主要的应用领域已经转向三代制冷剂。自 1999年《蒙特利尔协定书》第 4 次修订-《北京修正案》开始对二代制冷剂的生产规定了控制条款，2002 年协议生效，2010 年我国加入协定，二代的制冷剂的市场开始逐步被三代制冷剂所替换，我国自 2013 年以来对制冷剂的配额逐步压缩，截止 2023 年，下游空调厂家的房间+工商的 R22 配额已经下行至 2.52 万吨，约是 2013 年 R22 配额的 1/3，基本步调跟随全球发展中国家的削减计划。下游厂家面临逐步下降的配额，加速了制冷剂种类的升级应用，基本完成了新机市场的二代制冷剂向三代制冷剂的升级，二代制冷剂开始由新机市场逐步向售后市场及聚合物单体应用领域进行转移。

三代制冷剂完成产能扩充，已经成为行业的主流供应产品。自 2016 年以来下游厂家的配额逐步紧张，开始向三代制冷剂进行快速切换，经过大约 5 年的时间，三代制冷剂的产能快速扩充，小规模的产能也逐步进行了淘汰，已经能够在满足自身产品需求的基础上进一步供给海外市场，可以说目前三代制冷剂基本已经承接了主要的下游空调等新机市场，成为行业主流的供应产品。

而从目前的下游应用领域来看，目前还有少量的二代制冷剂应用于热泵机组、单元式空调和工商业制冷领域，在中短期范围内将逐步切向 R410a、R134a，而到中期会进一步向更低GWP 值的 R32 或四代混合制冷剂转换，而从未来发展的角度看四代含氟制冷剂及碳氢制冷剂都还在不断优化和发展过程中。

二、含氟制冷剂位于氟化工产业链中下游，国内外企业布局有明显差异

2.1、含氟制冷剂位于氟化工产业链中下游，上下游都具有较大影响

氟化工产业链种类丰富，向下可以延伸众多高附加值的材料和化学品。氟元素具有一定的特殊属性，带动下游化工材料获得长期发展。氟（F）作为最小的卤族元素，是非金属中最活泼的元素，在氟化工产业链发展过程中，形成无机氟化工和有机氟化工的双链条，由于氟具有最大的电负性和除氢外最小的原子半径，因而 C-F 键具有较高的键能，具有良好的稳定性，因而有机氟的产品种类持续扩充，下游延伸至氟碳化学品、含氟聚合物以及含氟精细化工品。含氟塑料、含氟橡胶以及含氟涂料等具有十分优异的耐高温、抗寒冷、耐酸耐碱等性能，在耐极端条件下被广泛使用，而在医药、农药等产品中，引进氟原子可以调节药物分子的亲脂性、pka、构象以及生物利用度，提升药物活性。

制冷剂位于氟化工产业链中下游，上游受资源端影响较大。氟在自然界分布相对广泛，单以储量计，在地壳中储量位列 13 位，但能够具有利用价值的占比相对较小。氟在自然界主要以萤石、冰晶石以及磷矿石等伴生资源为主，其中冰晶石储量相对较少，磷矿等伴生资源含氟量相对较低，早期开发利用的相对较少，开发利用对于生产企业的技术要求较高，能够进行伴生氟资源利用的企业有限，因而氟化工行业的氟资源大部分来自于萤石，且萤石矿的品味也会对行业产生较大影响。从全球储量来看，和大多数资源品类似，萤石资源分布明显不均，墨西哥、中国、南非、蒙古和西班牙 5 个国家的萤石储量占据了全球近 3/4的比例，而中国、墨西哥、南非、蒙古、越南、西班牙也成为全球主要萤石的供给国，供给量约占全球供应量的 95%。

国内氟化工行业快速发展，对于资源的需求相对较高，萤石开发利用较多。伴随国内制造业快速发展，对于矿产资源的开发和利用大幅提升，萤石作为氟化工上游的主要资源品，开发规模逐步扩大，产品供给能力持续提升，1998 年我国萤石产量大约为 255 万吨，到了 2022 年，我国萤石产量已经提升至 570 万吨，约占全球产量的 69%，萤石资源被快速进行开发利用。而伴随着下游氟化工产业发展的逐步完善，国内资源品的市场结构也发生了明显的变化，萤石资源下游产业链布局逐步完善，产品逐步以自身产品加工制造为主，萤石的出口数量急剧下降，至最近 5 年左右的时间，我国萤石还需要有部分的产品进口来实现自身产业链资源端的充分供给，资源端的助力已经逐步升级为制造端的优势。

含氟制冷剂以萤石作为主要的上游材料，资源定价能力相对较强。含氟制冷剂是萤石及下游氢氟酸主要的应用领域，上游的萤石生产供给相对有限，矿山开采还同时受到环保、安全检查、爆破品运输、季节等因素的影响，产品供给增量有限。但下游伴随国内的氟化工的产品配套升级，国内氟化工的性价比优势在提升，一方面，基础产品的规模不断扩大，带动了萤石的需求量稳步提升；另一方面，新型的应用领域持续扩大，含氟新能源材料的市场对于上游的萤石需求依旧在提升，萤石产品的价格中枢在持续增长。含氟制冷剂以萤石及氢氟酸作为主要的原料，上游资源定价能力较强。

含氟制冷剂的下游主要以空调作为主要的应用场景，而我国的家电行业的发展相对成熟，经历过龙头的快速崛起后，国内的白电市场集中度大幅提升，2022 年空调市场的 CR3 的集中度达到 69%，CR5 的占比达到 82%，冰箱零售市场也同样集中，CR3 占比达到 70%，CR5占比达到 80%，市场高度集中。而相比之下，制冷剂的产品种类相对较多，不同的生产厂家就相对不同的优势品种，且行业的产能集中度要低于下游环节，在行业产能明显过剩，产能开工严重不足的情况下，制冷剂环节的议价能力要弱于下游企业。

2.2、国内企业经过加速追赶，先后实现了二代、三代制冷剂的主流供应地位

国内白电龙头崛起为国内制冷剂企业发展提供了良好的市场机遇。21 世纪初，国内白电企业快速崛起，形成了良好市场竞争力，借助成本优势推动了国内家电市场的放量，我国自 2001 年开始，空调、冰箱的产量大幅提升，至 2009 年复合增速约为 18%、19%，市场规模快速放量，我国成为全球白电领域的主要需求市场，而国内空调、冰箱龙头企业的市占率持续提升，带动了国内产业链自循环优势，国内制冷剂生产企业的成本、产业链、市场等优势大幅提升，国内制冷剂生产企业在成熟产品的制造优势大幅提升。

21 世纪初我国率先实现了二代制冷剂的主流供应能力。自 20 世纪 90 年代海外开始启动三代制冷剂空调后，海外三代制冷剂的产能开始快速提升，我国的三代制冷剂才开始获得起步。21 世纪开始，国内氟化工产业开始减少资源出口逐步转向自身产业链建设，给国内企业进行制冷剂产能布局提供了机会。由于海外发达国家是 2004 年进行二代制冷剂配额的锁定，2010 年开始缩减，国内的二代制冷剂还处于主流应用阶段，因而我国先期进行了大规模的二代制冷剂发展，二代制冷剂的在最初的 10 年间产能迅速提升至 70 万吨上下，成为全球最大的二代制冷剂供应方，在二代制冷剂领域形成了主导力量。

海外三代制冷剂的需求提升，国内开始启动三代制冷剂布局。海外发达国家率先进行二代制冷剂的替换，海外三代制冷剂需求快速启动，国内企业借助制造优势开始向三代制冷剂进行延伸布局，通过产线技术引进等方式开始逐步进行三代制冷剂千吨级的产能建设，至十一五末期，我国三代制冷剂的规模获得了初步的发展，主要的三代产品品种实现了规模化生产，至 2009 年我国已经初步具备三代制冷剂产能约 25 万吨，但当时的需求市场主要集中于海外，国内生产在满足国内白电出口所需的三代制冷剂外，产品出口供给海外市场。

二代制冷剂配额锁定后，国内三代制冷剂加速发展，为国内三代制冷剂的应用提供了产业基础。2009-2010 年，中国按照公约推动二代制冷剂的逐步削减，进行二代制冷剂基准期的锁定，国内三代制冷剂的产能进入大幅提升阶段，其中作为家用和车用制冷剂的主流品种 R32、R125 和 R134a 的产能快速增长，至 2014 年我国的三代制冷剂的产能已经达到约75 万吨，在满足国内逐步提升的市场需求基础上，约有 4 成以上的产品供给海外市场，我国借助资源、产业链、规模和成本优势已经成为全球主要的三代制冷剂的供应企业。

2012 年开始国内开启二代和三代制冷剂空调产线的切换，制冷剂的市场优势延续至三代制冷剂。2012 年开始国内开始建设以 R32 为冷媒的空调产线，逐步开始进行 R32 的空调生产，空调的前装需求逐步由 R22 向 R32 进行过渡，三代制冷剂在国内的应用市场逐步由车用领域快速向家用领域进行延伸，市场规模大幅提升，进一步带动国内三代制冷剂的发展，我国已经成为三代制冷剂的主流供应国，需求市场也逐步赶超多数海外国家。

可以明显看到，在相对成熟的制冷剂生产过程中，国内生产制造的优势明显，海外企业难以同国内企业比拼成本和产业链优势，海外制冷剂龙头企业除海外本地少量供给外，多数选择针对下一代产品进行技术和专利布局，以通过软壁垒的方式实现更长实现的相对优势的保持。而目前国内企业在三代制冷剂领域已经形成了主流供应低位，除由于政策关税等原因少数难以布局的海外市场外，国内企业已经形成了全球产能供应能力。

2.3、四代制冷剂主要由海外巨头把控，大范围推行仍需较长时间

四代制冷剂主要以海外巨头供应为主，国内受专利、设备、价格等因素影响，短时间内难以大规模推广。四代制冷剂（HFOs）在 ODP 值、GWP 值等环保指标方面优于三代制冷剂，且物理性质、制冷性能等方面能够做到与三代相近，在少数领域已经开始有所应用。以四代制冷剂目前的主流品种 HFO-1234yf 为例，HFO-1234yf 在热力特性和能效等方面已经与HFC-134a 接近，可以作为汽车空调使用的新一代制冷剂。2022 年 5 月，蔚来在其智能电动旗舰轿车蔚来 ET7 的电动车上采用霍尼韦尔供应的 HFO-1234yf 制冷剂，成为国内首家开始采用四代制冷剂的生产企业，7 月沃尔沃汽车也宣布在中国市场采用霍尼韦尔 HFO1234yf 制冷剂。但目前国内仅有少数车企的部分车型开始采用四代制冷剂，大部分汽车仍然以使用 R134a 为主，四代制冷剂目前专利限制和成本问题是国内制冷剂生产和使用企业推广的主要限制。

海外巨头构筑了四代制冷剂专利壁垒，国内企业短期难以实现大范围国产化。不同于国内的追赶路线，以科慕、霍尼韦尔、大金为代表的海外巨头在制冷剂领域布局相对较早，在含氟制冷剂领域具有较好的积淀，因为相比之下，海外制冷剂基本算是领先国内一代产品。

在国内实现了三代制冷剂的技术突破和工业生产阶段时，海外巨头企业就开始重点发力四代制冷剂，并着手构建四代制冷剂的生产和应用专利池。相对完整的生产专利和应用专利为海外企业构筑了长时间的竞争壁垒，国内企业在四代制冷剂领域发展相对受限，目前主要在产的生产线也以为海外企业代工为主，还未能形成稳定供应销售的产业链布局。

借助过去 10 年的时间，海外巨头已经完成了产品的体系化应用。在国内企业如火如荼的进行三代制冷剂产能扩充的过程中， 海外企业在构筑专利壁垒的限制之上，开始布局相对完整的四代制冷剂产品体系，并且借助先发优势实现下游应用的拓展，在产业前期构筑出产品体系和解决方案，培育应用场景，完善应用方案，构筑四代制冷剂的竞争软实力，其中科慕和霍尼韦尔比较具有代表性：

科慕：以 HFO-1234yf 为核心的 Opteon™（欧特昂™）制冷剂产品体系。科慕基于氢氟烯烃 (HFO) 的 Opteon™（欧特昂™）系列产品具有高性能和低 GWP 值，可用作空调和制冷系统的新选项或改造选项，在热管理、聚氨酯发泡剂和特种流体产品中具有多种应用，专为生产全新节能设备而开发，能够充分实现对于 R22、R134a 等现阶段主流制冷剂的有效替代。

霍尼韦尔：涵盖多品种的 Solstice®系列制冷剂。霍尼韦尔依靠长期积累的制冷剂行业经验与强大的研发能力，已经建立了包括 R-1234yf，R-1233zd，R-1234ze 在内较为完整的四代制冷剂产品体系，同时也拥有 R-448A，R-455A，R-454B，R-515B 在内的多品类混合制冷剂，将低 GWP 值和高能源效率结合，可以满足下游各种类型的三代制冷剂替代需求，是全球范围内顶尖四代制冷剂生产商之一。

国内企业受专利限制，规模化产线以代工为主，少数企业先期进行产能布局，但贡献较少。

由于专利的限制，国内企业目前还未能形成可以大规模自主生产销售应用的四代制冷剂的规模化产能，目前在有效运行的产线多数以代工运行为主，巨化股份由霍尼韦尔提供技术并为其代工，现有两套主流第四代氟制冷剂生产装置，4 个品种合计产能 0.8 万吨/年；常熟三爱富在 2010 年 6 月由科慕提供技术建设 HFO-1234yf 工业化装置，2013 年一期装置建设完成，2015 年二期项目也已达产，总产能升至 6000 吨/年。而国内自主进行产能建设的生产企业多数以小装置建设为主，有产线但基本未有较大贡献。

以现有的布局情况来看，国内企业一方面受到生产专利的限制，在规模化产能规划上还相对谨慎，另一方面受到使用专利的限制，国内企业在短时间内还无法大规模生产进行国产替代，但已经有包括中欣氟材、中化蓝天、永和股份、华安新材料在内的国内生产企业开始做前期布局和规划，但现阶段都未实现大规模的产品供给。因而从供给的角度看，短时间内国内氟化工产业链还未具有三代向四代含氟制冷剂升级的产业基础。

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邹昆可3173请问空调里的氟利昂泄漏了对人体有害么? -
凤珊盼13316679105 ______ 常温下对人体无多大危害. 但氯氟烃破坏臭氧层. 高温下分解光气,有毒!

邹昆可3173冰箱漏氟对身体有何影响? -
凤珊盼13316679105 ______ 冰箱里的氟利昂沸点很低,容易气化,因此是一种极为高效的制冷剂,它安全无毒,对人体没有什么影响.

邹昆可3173请问冰箱里的氟利昂泄漏了对人体有害么? -
凤珊盼13316679105 ______ http://wenwen.sogou.com/z/q723445500.htm 冰箱空调需要使用制冷剂工作,历史上曾用过氨、二氧化碳、二氧化硫、空气等作为制冷剂.1930年美国开发出氟利昂,是饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称. 氟利昂是一大类,包括CFC...

邹昆可3173家里空调漏氟.对孕妇和胎儿有影响吗 -
凤珊盼13316679105 ______ 对孕妇和胎儿有不利的影响.虽然制冷剂和冷冻油本身是无毒性的,但制冷剂、冷冻油和少量水分长时间在制冷系统管路内循环,经过高温和低温的持续变化,会劣化出一些有害物质来,这些有害物质对孕妇和胎儿非常不利.建议重点人群尽量远离空调用氟利昂.

邹昆可3173冰柜冷媒在密闭环境下泄漏对人有害吗 -
凤珊盼13316679105 ______ 有,注意通风,注意远离火苗.

邹昆可3173高分悬赏!!空调漏氟,影响身体健康吗 -
凤珊盼13316679105 ______ 一般来讲,空调轻微的漏氟对身体不会有影响,只是会对空调制冷效果产生影响.如果漏氟严重,就不能制冷,此时如果仍然在用,由于门窗紧闭会影响空气质量,此时对身体会有影响.

邹昆可3173冰箱里有肉但制冷剂漏了,肉会不会有毒 -
凤珊盼13316679105 ______ 亲,如果在保鲜前 已经用保鲜膜等进行保护的话 肉应该不会有毒的. 再说 冰箱的制冷液不会进入冷冻室 冷藏室等,所以请放心食用.

邹昆可3173冰箱制冷剂泄漏对人体有害吗?
凤珊盼13316679105 ______ 基本没有影响,雪种在常温下会汽化成气体,剩下的液体是压缩机油,搞点洗手液洗干净就行.

邹昆可3173空调里的氟有毒吗 -
凤珊盼13316679105 ______ 无毒、无味、不燃烧,是很好的制冷剂.只是专家说对臭氧层有破坏作用.

邹昆可3173空调缺少制冷剂了一直开机会有什么危害 家用的 -
凤珊盼13316679105 ______ 要看缺少制冷剂的程度.如果是空调系统管路内所有制冷剂都已经泄漏光了,此时一直开空调的话,空调压缩机每次启动运行的时间很短,而两次启动运行的中间时间间隔很长,极易导致压缩机彻底烧毁.如果是较为轻微的制冷剂泄漏,则空调在运行过程中制冷效果差,空调压缩机可能会间歇性保护停机.此时的危害不是太大.当确定空调系统管路内制冷剂出现泄漏的时候,应先检漏,找到泄漏点后补漏,抽真空并加注标准量制冷剂.