化学平衡产率计算公式

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文 |史记新说

编辑 | 史记新说

简介

众所周知，石油是全世界燃料能源的平均来源，并且至少要持续几十年。作为减少环境污染的一种手段，与广泛采用的硫和氮法规相吻合，从中间馏分燃料中去除硫化合物非常重要，通常使用加氢脱硫（HDS）。

然而，多环芳烃硫物种构成了该燃料中含硫化合物的主要部分，并且很难通过这种催化过程完全降解。在HDS过程中，催化剂的活性受到各种反应基质的影响，H2已知S通过抑制C-S键的氢解来大大减慢反应速率。

然而，在这样的条件下，硫底物物种必须在H2S.许多基于固定床系统或间歇式反应器的研究都报告了在存在H2S 。

这种行为在这一研究领域是众所周知的，其中共识催化剂由于H2S.活性降低的程度多种多样，并且高度依赖于催化剂的特性，其中硫底物的建立反应网络很重要。

然而，最近报道了关于二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS的有趣结果，这表明H2S 实际上可能会促进某些 MoS 的 HDS 活性2类催化剂。

据我们所知，这样的结果很有趣，但令人惊讶的是，缺乏关于跟踪和广泛调查这一点的文献。

因此，需要彻底描述这种方法的动力学建模。总体催化活性和选择性似乎取决于H2S在反应介质中。

总体而言，从迄今为止的结果中可以明显看出，H2S以某种方式改变了该反应中活性位点的化学性质。

研究H2为了确定吸附平衡常数，本工作结合MoS进行了多次DBT HDS实验2催化剂在各种条件下，并推导出详细的动力学模型，以帮助了解反应机理。

结果和讨论

DBT的HDS检测出的主要产物是联苯（BP），环己基苯（CB），部分氢化DBT（HDBT）和H2S.如前所述，各种 H2在HDS反应过程中使用S浓度，图1和图2总结了DBT的HDS过程中从氢化（HYD）和直接脱硫（DDS）反应中获得的中间产物。

这些产品的形成取决于H是否2原位生成的S从反应混合物中除去或保留在反应混合物中。具体而言，在存在H2S，而DDS产品减少。从图2可以看出HYD路由产品的非线性特性。

图1.DBT在HDS期间的产品分布，没有H2S.

图2.在存在 H 的情况下，DBT 的 HDS 期间的产品分布2S.

动力学

动力学计算中涉及几个假设和简化。首先，假设DBT的HDS主要由DDS和HYD进行，如方案1所示。

方案 1.DBT的HDS反应过程中形成的中间产物。

此外，假设CB主要由部分氢化的DBT产生，因此该产物的形成将由H2S，与先前的报告一致。H 的影响2对反应速率的压力被忽略了，因为H2被添加过量，因此可以包含在内在速率常数中。

根据方程式考虑了两个活性位点，一个用于HYD，另一个用于DDS（所有符号和参数在符号部分或文本中标识）：

在这种情况下，加氢位点的浓度（πH） 将受到 H 存在的影响2S同时浓度σD网站几乎不受影响。考虑了两种情况，包括DBT的HDS反应，有和没有H2S.

先前的一些研究表明，DBT的HDS是伪零阶反应，而其他人则确定这是伪一级反应。如下所述，本研究的结果与后一种行为一致，因此本文的分析基于伪一级动力学。

基于反应组分的质量平衡，调整速率方程以定量描述产物分布。这些方程（其详细信息已发表）是：

无H时的反应速率2S在公式（4）中用伪一阶关系很好地表示，数据图如图3所示。在这里，实验点与该方程的拟合由高回归因子证实。

使用公式（5）和（6）拟合反应中间体的实验结果，这只需要对两个变量（k1和 k2).每个数据拟合都使用 Mathcad 软件包执行，并通过顺序迭代采用非线性方法，直到收敛。

图4绘制了中间物质的浓度与反应时间的关系图，还显示了使用方程（5）和（6）获得的拟合，这些拟合证实了模型的有效性。

将实验数据与模型拟合可以确定速率常数，从而能够估计中间体B和C对HDS反应过程中D的产率。

图3.在没有 H 的情况下，在 HDS 的 DBT 期间获取的数据的伪一阶图2S 在 340°C 和 3 MPa H2.

图4.在没有 H 的情况下，DBT 的 HDS 期间生成 BP 和 H4-DBT 的实验数据和拟合2S.

HDS反应过程中D的产率。在给定时间t转换为D的B或C的分数由以下公式估计：

以这种方式测定的表观动力学参数见表1。这项工作中使用的模型基于Langmuir-Hinshelwood机制的一个版本，因此HYD和DDS反应的速率方程为：

通过代入，可以得到以下方程：

一旦找到单个表观速率常数，就可以比较平衡吸附常数。实验数据根据公式（11）-（13）拟合，如图5所示。

使用从先前计算中确定的平行反应的表观速率常数，预测了底物在σ位点和π位点上的吸附平衡常数，值如表2所示。

有关产品分布的数据是验证的主要手段

表 1.不同 H 下 DBT 的 HDS 动力学参数2S浓度。

*个别表观速率常数，不确定度约为 3% - 5%。

在本例中观察到任何动力学模型和典型的可逆行为，无论有无H2S.这是通过实验试验确定的，在此期间使用不同浓度的H2S.在这些条件下，H2S被确定为涉及物理可逆过程，并且与催化剂的性质有关。

在现有的H2S，加氢反应产物占主导地位，从图4和图6的比较可以看出，因此该路线的活性明显提高。H 的影响2S可以用其在反应原料中的浓度来讨论。由于反应是在间歇系统中进行的，因此对自催化类动力学的经典处理得出了以下方程：

图5.在没有H的情况下，DBT的HDS期间获得的实验数据2公式 （13） 中基于朗缪尔-欣谢尔伍德关系的 S 和管接头。

表 2.平衡吸附常数和动力学系数由DBT的HDS期间获取的数据的模型拟合确定。

答：S−1∙gcat−1.

图6.在存在 4 × 17 的情况下，DBT 的 HDS 期间产生 BP 和 H10-DBT 的实验数据−4痣H2S.

在这里，Rt是总反应速率和 kTS是此条件下的总体速率常数。在本试验中，DBT和H的摩尔总和2S 在任何给定时间保持不变，因此我们可以这样写：

积分后，公式（15）可以重新排列为：

图7描述了根据该等式的实验数据，并展示了合适的线性回归。基于朗缪尔-欣谢尔伍德机制，如果 H2原位生成的S保留在反应介质中，我们可以写出速率（RH-S） 如下：

在重新排列和替换后，它变成：

DDS 路由不被认为受 H 存在的影响2S，所以我们有：

这表明反应速率表现出类似自催化行为的特殊情况。在自催化过程中，催化机理中涉及反应产物之一，因此应包含在速率定律中。

在当前 MoS 的 HDS 期间2催化剂，发现反应速率由H2S，因此该物种可能影响活性催化位点的潜力和性质。因此，在H2原位生成的 S，RTS，可以表示为：

图7.基于公式（17）确认DBT的HDS自催化性质的线性图。

其中 RTS是总体反应速率。与公式（21）相关的相关性如图8所示，并显示了与实验数据的合适拟合。基于经典处理和使用方程（19）-（21）的数据分析估计的常数，与H2S可以确定，这种计算的结果在表2中提供。

在模型仿真中，由于模型中使用的常数数量有限，因此要采用的模型的有效性增加。为了尽量减少动力学模型中包含的常数数量，我们首先根据方程（5）和（6）的模型计算反应参数，然后估计参与反应的每个中间产物的比例，然后根据促进模型再次操纵动力学处理。

通过这些计算，发现π位点的DBT吸附平衡常数与σ位点的DBT吸附平衡常数之比接近统一。因此，当使用本催化剂时，反应物在任一活性位点上均未优先吸附。

应该注意的是，吸附平衡常数估计具有这个极限值Kσ或 Kπ≤0.01和K的比率π/Kσ≈ 1.基于先前关于HDS反应的研究和本研究中估计的动力学参数，可以分析如下实验数据。

当在没有H的情况下进行HDS反应时2S，数据可以与我们小组最近开发的模型拟合，其中所有反应产物都包含在速率方程中（即方程（4）-（6））。

该模型随后用于模拟图4所示的实验数据，可以看出实验值与模拟之间的合理一致性。该模型预测的估计值如表1所示。如果HDS过程作为伪一级反应进行，则模型可能适用。

图8.在存在H的情况下DBT的HDS期间获得的实验数据2S，拟合基于公式（21）。

如果 H2原位生成的S残留在反应混合物中，得到对应于自催化行为的动力学速率曲线，如图7和图8所示。在这种情况下，应用基于方程（17）和（21）的模型来模拟整个反应的实验数据，这些预测与实验值所表现出的趋势相匹配。

在应用该模型时，应主要考虑底物在两个活性位点上吸附的平衡常数及其比率。

此外，在拟合在存在H2S.因此，在没有H2S用于评估存在H2S. 包括此类限制可能有助于改进仿真结果。结果清楚地表明，DBT和H几乎没有变化。2S吸附平衡常数和这些常数的值保持在≤0.01。

存在过量的 H2S，该物种的一部分改变了潜在的活性位点，而其余的基本上不参与反应。这种情况与实际炼油厂执行HDS的情况非常相似。

催化剂可以以动力学上与第一阶段部分相似的方式参与反应。上面讨论的与第一阶段相关的模型也可用于描述该反应，相关的动力学数据列于表1中。

有趣的是，H2S在第一次给药后具有效果，使得反应进行得好像H2S进行自我推销。此后，随着 H2S浓度在原料中，其主要作用几乎保持不变，反应在动力学上表现为伪一级过程。

这种效应可能归因于H产生的新活性位点的形成2S.达到平衡后，此时H2S已经修饰了所有可能的潜在活性位点，反应通过两种活性位点的参与正常进行。

因此，H诱导的自我促进效应2S基本上是暂时的，与活性位点的修饰直至饱和有关。需要注意的另一点是，过量的 H2S既不诱导催化活性的进一步促进，也不抑制催化活性。

这些结果强调H2S可能通过提高活性位点的效率，增加位点的数量或两者兼而有之来充当启动子。

结论

基于假设在 MoS 上 DBT 的 HDS 期间 DDS 和 HYD 的两个不同活性位点的动力学模型2构建了催化剂，与实验结果吻合较好。根据这些模型，H2S通过其化学参与反应机理促进HYD，而H2产生两个不同的活性位点：一个用于HYD，另一个用于DDS。

H 的存在2S可能导致新的和高效的HYD活性位点的形成。由于可以通过 H 激活的活性位点数量固定2或 H2S，在评估选择性时，重要的是要将新创建的站点的数量视为站点总数的比率。

因此，随着HYD活性位点（π*）数量的增加，DDS活性位点（σ）的数量减少。总体而言，这项研究表明，两种反应机制是可能的，这取决于H是否2S存在于反应介质中。可以推断，HDS反应可以通过包括最佳H2S浓度在反应原料中以产生更多的活性位点。

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