电解法制镁

如何利用全球镁资源优势低成本地制备高纯度无水氯化镁，进而通过电解法制备金属镁，是实现低碳、环保的电解镁生产的理想途径。然而，电解镁原料高纯无水氯化镁的生产成本很高，约占整个工艺成本的50%，导致其与皮江法炼镁的竞争中处于劣势。因此，如何低成本地制备高纯度无水氯化镁，一直是国内外学者关注和研究的热点。我们研究发现，采用氧化镁（或菱镁矿）为原料制备无水氯化镁的过程中，原料氯化率低和产物的高温水解是制约无水氯化镁纯度提高的两个致命问题，也是其它金属氧化物氯化制备相应高纯无水氯化物的通用问题。然而，该问题一直未得到很好地解决。

最近，中国科学院过程工程研究所卢旭晨研究员和张志敏副研究员课题组采用“切片式”的研究方法全面研究了氧化镁氯化过程，确定了氯化过程中影响产物纯度的环节，进而提出了产物纯度保障机制以及利用该机制进行连续电解生产金属镁的工艺和设备。

研究结果表明，通过控制反应物的三维尺寸，可以很好地控制氯化过程和氯化机理，进而将原料氯化率低和产物高温水解的问题同时解决。制备得到的无水氯化镁中水解产物含量能够稳定地控制在0.1wt.%以下，不仅能够满足工业无隔板电解槽的要求（要求水解产物含量小于0.5wt.%），而且能够满足国际最先进的多极槽的要求（要求水解产物含量小于0.1wt.%）。采用制备得到的高纯无水氯化镁进行电解，电解过程电流效率达到94.7±1.8%，电解能耗达到9107±97 kWh/t，产物金属镁纯度达到国标Mg9980的要求，以上过程和产品指标均大大优于现有方法。该研究有望推进镁资源（包括菱镁矿和水氯镁石）的高效利用以及降低电解金属镁的生产成本。

为了能够实现氧化镁的高效氯化，制备得到高纯度无水氯化镁，我们首先系统研究了氯化镁和氯化铵混合物的加热过程，结果如图1所示。加热过程中氧化镁的氯化过程主要分为两个阶段：室温~400 ℃和400~700 ℃。第一阶段，由于固-固相反应和氯化铵的热分解，混合物中氧化镁和氯化铵的含量都迅速降低；第二阶段，由于新生成的无水氯化镁在缺乏氯化铵保护下的水解，混合物中氧化镁的含量开始升高而氯化铵的含量则持续降低。根据以上分析可知，以氧化镁（或菱镁矿）为原料制备高纯无水氯化镁的过程中，低温的不完全氯化和高温产物的水解是影响产物纯度提高的最关键的两个因素。

图1加热温度对氯化铵-氧化镁体系成分的影响

为了能够高效地解决氯化过程中的低温不完全氯化和高温水解，我们研究了原料三维尺寸对氯化过程和氯化机理的影响，结果见图2。通过改变混合料的长径比，可以影响反应物的扩散和反应过程，进而实现氧化镁和氯化铵由固-固相的单反应机制转变为固-固反应和气-固的双反应机制。利用该纯度控制机制，可以同时解决低温不完全氯化和高温水解的问题，从而大大提高了氧化镁的转化率和产物无水氯化镁的纯度。当物料长径比大于2.43时，产物无水氯化镁中氧化镁含量能够稳定地控制在0.1wt.%以下，从而能够很好地满足工业无隔板电解槽和最先进的多极槽的要求。

图2 物料三维尺寸对氯化过程和反应机制的影响

为了验证制备得到的高纯无水氯化镁的电解效果，我们进行了电解实验，制备得到的产物见图3。电解过程中电流效率为94.7±1.8%，电解能耗为9107±97 kWh/t，产物金属镁中杂质含量满足国标Mg9980的要求，以上过程和产品指标均大大优于现有方法。此外，为了能够将上述纯度保障机制应用于工业生产，我们进一步提出了满足高效氯化机制的工艺过程和核心设备，见图4。

图3 产物金属镁及其XRD图谱

图4 利用氧化镁连续生产金属镁的工艺过程(a)及氯化-电解一体化设备

综上所述，本研究全面分析了氧化镁氯化过程，揭示了影响产物无水氯化镁纯度的因素，进而提出了纯度保障机制。在此基础上，利用电解过程的电解参数和产品指标验证了制备得到的高纯无水氯化镁的电解性能。研究发现，通过控制原料的三维尺寸，可以很好地控制氯化过程和反应机理，实现高纯度无水氯化镁的低成本制备。由于菱镁矿高效氯化和水氯镁石脱水过程中水解产物高效转化的本质都是水解产物的高效转化，因此本研究为菱镁矿（氯化-电解）和水氯镁石（脱水-电解）高效利用，进而为绿色、环保、经济地进行金属镁生产奠定了基础。

采用氧化镁和氯化铵为原料制备得到了高纯度无水氯化镁。研究了氧化镁的氯化过程，揭示了影响产物无水氯化镁纯度的关键阶段。研究了样品三维尺寸对上述关键阶段的影响，进而提出了无水氯化镁的纯度保障机制。采用制备得到的高纯无水氯化镁为原料，通过电解制备得到了金属镁。在此基础上，提出了利用氧化镁为原料电解生产金属镁的工艺流程和核心设备。

研究发现，原料低温不完全氯化和产物高温水解是影响无水氯化镁纯度提高的关键。通过控制原料的三维尺寸，可以有效地控制氯化过程和氯化机理，进而同时解决低温不完全氯化和高温水解的问题。当物料长径比大于2.43时，产物无水氯化镁中氧化镁含量能够稳定地控制在0.1wt.%以下。采用制备得到的无水氯化镁进行电解，产物金属镁纯度满足国标中产品Mg9980的要求，电解过程中电流效率和电解能耗分别达到94.7±1.8%和9107±97 kW·h/t。

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