粉末冶金硬度测试方法

摘要

本研究提出利用稀土结合超声波辅助激光熔覆技术来解决钛合金激光熔覆过程中遇到的稀释问题。目的是改善涂层的性能。以钛合金表面为基体，制备了新型Ti-Al-Si-Cr-SiC多元合金涂层。为了表征涂层，采用了各种技术如透射电子显微镜（TEM）、电子背散射衍射（EBSD）和扫描电子显微镜（SEM）来检查微观结构和相组成。用聚焦离子束和透射电镜分析了涂层和基体之间的界面。还通过动电位极化、电化学阻抗谱、硬度和摩擦测试评估涂层的耐腐蚀性和耐磨性。结果表明，稀土超声复合Ti-Al-Si-Cr-SiC涂层由Ti4Cr相、TiC相和共晶相（Ti3Al和Ti5Si3）组成。超声波能量和稀土的共同作用降低了涂层的稀释率，从而产生了细化的涂层结构，提高了耐磨性和耐腐蚀性。

引言

在当前科技快速发展和经济快速增长的时代，船舶、航天和航空等各种领域越来越多地暴露于挑战性环境中。这些环境需要高温、高压和高速运转等因素，因此必须提高使用寿命和工作效率。导致维修零件故障的最常见问题是磨损和腐蚀。令人不安的是，全球报告显示，由于腐蚀和磨损，各行业的设备每年至少损失45万吨材料，约占总能耗的三分之一。因此，解决服务期间因腐蚀和磨损导致的设备故障变得至关重要，目标是降低能耗、最大限度地降低成本并有效提高工业设备的使用寿命和运行效率。钛及其合金具有形状记忆、超导、储氢和生物相容性四种特性，这是由于它们的低密度、高比强度、优异的耐腐蚀性和非磁性。由于这些优异的性能，钛及其合金被广泛应用于航空航天、造船、军事、冶金、轻工、环保和医疗设备等领域。尽管钛及其合金具有许多优异的性能，但低硬度和差的耐磨性限制了它们作为结构材料在工程应用中的应用。因此，迫切需要找到一种合适的强化方法来改善钛合金的表面性能。

表面改性是20世纪80年代出现的一种技术，它提供了一种根据材料的固有特性对材料表面进行处理的方法，以产生新的功能或增强现有功能。材料表面改性技术包括在材料表面应用高性能涂层，显著增强其性能以满足特定的使用要求并延长其使用寿命。在材料表面涂覆涂层不仅赋予材料新的特性，而且增强了材料的现有属性。这使得该材料表现出优异的性能，尤其是在复杂和恶劣的环境中。同时，广泛采用的表面改性技术包括微弧氧化、热喷涂、磁控溅射、化学热处理、离子注入、电镀和激光熔覆。特别是激光熔覆技术，由于其众多的优点，近年来受到了相当大的关注。激光基涂层制备具有能量密度高、稀释率低、热变形小的特点。因此，在基材和涂层之间迅速形成牢固的冶金结合。此外，由于激光熔覆的冷却速率为105-109K/s，因此表现出快速凝固行为。这种快速凝固促进了涂层内的晶粒细化，从而提高了其整体质量。因此，激光熔覆被证明是一种改善块体材料表面性能的有效强化方法。

激光熔覆技术通常用于制造陶瓷复合涂层，旨在提高块体材料的整体表面性能。各种金属基陶瓷复合三元材料，如Ni-Co-Cr、Ti-Ni-Si和Ni-Cr-Si，已证明其在改善块体材料的综合表面性能方面的有效性，使其成为激光熔覆应用的热门选择。值得注意的是，已发现Ti-Al-Si三元强化层提高了块体材料的耐腐蚀性和耐磨性，这主要是由于在保护涂层中原位形成了强化相，如Ti–Al相和Ti5Si3。为了进一步提高强化层在室温下的性能，通常在材料系统中添加颗粒强化物和合金元素材料。例如，Liu等人通过引入TiC颗粒提高了CoCrFeNiMo系统涂层的耐磨性和抗腐蚀性。然而，在激光熔覆过程中，由于经历了极快的冷却速率，Ti-Al-Si-X系统容易形成裂纹。此外，激光熔覆固有的显著温度梯度会导致涂层内粗糙结构的形成。

粗糙的纹理极大地限制了涂层的硬度和摩擦学性能。为了解决包层中的缺陷，通常采用两种主要方法，即“直接法”和“间接法”。直接法包括主动和直接影响包覆过程。包括通过确定最合适的参数关系来优化包覆工艺，从而提高包覆质量。另一种方法是向覆层粉末中添加合金和稀土元素，如La2O3和y2 O3，这可以改变覆层的特性。裂纹的形成主要源于快速加热和冷却导致的过度温度梯度。裂纹可以通过预热或热处理来缓解。通过优化材料性能和工艺参数，可以部分控制内应力，降低裂纹形成的倾向并提高熔覆层的质量。然而，当激光制造过程本身达到其控制极限时，必须考虑外部手段来解决问题。一种有希望的方法包括利用超声振动，其诱导空化效应、声流效应、机械效应和热效应。这些效应有效地干扰了熔池的凝固过程，从而改善了熔覆层中的微观结构分布。这种干涉减少了应力集中并促进了更均匀的应力场，从而提高了加工精度，减少了裂纹形成，细化了晶粒，最大限度地减少了偏析，并最终提高了覆层质量。值得注意的是，在研究超声波振动对金属凝固的影响方面已经取得了一定的成果。因此，超声振动与稀土掺杂处理的耦合对改善激光熔覆Ti-Al-Si-X涂层的质量、组织和性能具有重要的研究价值。

实验设置

本实验选用常用的钛合金TC4作为基体。基板的尺寸为50 × 30 × 10 mm，其成分如表1所示。在进行测试之前，通过依次使用150目、400目和600目砂纸小心地去除TC4基材表面上的氧化层。然后用丙酮清洁表面。根据表2所示的比例制备钛基粉末。本研究中使用的钛基粉末来自中国长沙天九金属材料有限公司。这些粉末的最低纯度为99%，颗粒大小不一:50-150微米（钛）、70-140微米（铝）、~300微米（硅）、~150微米（碳化硅）、55-75微米（铬）和~ 300微米（氧化镧）。粉末在行星式球磨机中与金属球充分混合。金属球与粉末的质量比、机器速度和混合时间分别设定为5∶1、200 r/min和1.5 h。混合过程完成后，将粉末混合物转移到WG-43电喷干燥炉中，在100℃下干燥2小时。在氧气含量低于100 ppm的保护室内，粉末以0.8毫米至1.0毫米的厚度均匀沉积在基材表面上。激光熔覆使用集成激光系统进行，特别是IPG YLS-3000型。为了确定本研究的最佳工艺参数，进行了一系列测试和计算。选择钛铝硅铬碳化硅作为测试实例。表3列出了激光熔覆过程中使用的具体实验参数。

工艺参数可以用能量密度E表示，如下式所示:

其中P是激光功率，d是光斑直径，v是激光移动速度。

基于表3中的参数，制备了具有不同稀释度的Ti-Al-Si-Cr-SiC多组分涂层，如图1所示。图1说明涂层显示出致密且无裂纹的结构，尽管可见一些小孔。此外，在涂层和基底之间形成了牢固的冶金结合。涂层可分为两个区域:熔覆层（位于基材表面上方，标记为C2）和激光穿透层（位于基材下方，标记为C1）。为了量化涂层的稀释率，采用了黄建立的方程。稀释率可计算如下:

在图1中，涂层的形状可以近似为两个不同半径的圆弧。用于描述涂层的参数如下:H2是包覆层的厚度，H1是激光穿透层的深度，W是涂层的宽度。C1和C2的浓度可以用方程式计算。分别为（3）和（4）。具体方程表示如下:

根据图1和2所示的参数。（3）和（4）代入等式(2)。计算结果如表4所示，三种涂料的稀释率分别为51.09%、33.03%和23.05%。随着稀释率的增加，涂层的厚度也增加，而宽度先减少后增加。涂层的宽度受激光光斑直径和激光能量密度等因素的影响，而涂层的厚度则由涂层的总横截面积和宽度决定。

稀释率是一个需要注意的关键参数。具有低稀释率的涂层可能由于熔化不充分而表现出较差的可成形性，而高稀释率可能导致显著影响涂层性能的相结构转变。本研究采用超声波结合稀土辅助激光熔覆技术来改善涂层的显微组织和成形性。具体而言，使用包括1400 W激光功率、15 mm/s扫描速度和2 mm光斑直径的参数进行激光熔覆实验。按照下面概述的具体步骤进行激光熔覆实验。首先，将钛铝硅铬碳化硅混合粉末预涂在基底表面，厚度约为0.8–1.0毫米。其次，使用YPJ13-M062超声波工具辅助激光器进行实验。制备后，样品经过打磨、抛光和超声波清洗程序以确保表面清洁。使用HF∶HNO 3∶H2O = 1∶1∶10的体积比制备腐蚀溶液。用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了涂层的形貌、微观结构和磨痕。使用能量色散X射线光谱（EDS）分析元素分布。使用飞利浦XRD系统对样品进行相分析，使用铜靶。x射线管电压设定为40 kV，管电流设定为40 mA，扫描速度设定为0.02♀，扫描角度范围在20°和110°之间。使用显微维氏硬度测试仪，施加300 g的负载10秒以测试显微硬度。根据ASTM G99标准，在干摩擦和滑动条件下，使用HT 1000球盘式摩擦磨损试验机评价了改性层的摩擦学性能。摩擦学评估的具体测试条件如下:摩擦副由Si3N4球组成，正常载荷为10 N，摩擦半径为2 mm，加载时间为60分钟，频率为5 Hz。使用室温下的3.5% NaCl溶液，并使用电化学站（CHI660E）进行电化学测量。表5中列出了测试中使用的其他参数。

结果与讨论

本研究首先进行后续测试，以比较组织结构和绩效。钛铝硅铬碳化硅涂层具有更好的耐磨性和耐腐蚀性。因此，对于超声场结合稀土辅助激光熔覆实验，选择钛铝硅铬碳化硅涂层作为基体材料。为便于读者理解，钛铝硅铬碳化硅涂层根据所用的熔覆方法命名如下:钛铝硅铬碳化硅涂层（涂层I）仅采用激光进行熔覆，钛铝硅铬碳化硅涂层（涂层II）采用超声波辅助激光熔覆，钛铝硅铬碳化硅涂层（涂层III）采用超声波结合稀土镧辅助激光熔覆。

图2显示了激光熔覆涂层I-III的中心区域的微观结构、相结构和EDS分析。在图2（a）中，三种涂层主要由Ti3Al、Ti5Si3、TiC和Ti4Cr相组成。然而，涂层II和涂层III的部分相的衍射峰表现出强度降低和变宽【37】。这归因于熔覆涂层中微观结构的细化，这是由超声波和稀土耦合超声波处理引起的【38】。此外，涂层II显示出对应于CrC的衍射峰。根据图2（b）-（g）和EDS分析（表6），在TC4基材上成功制备了没有明显裂纹和孔隙的冶金涂层。涂层I主要包括块状灰色相（Ti3Al）、树枝状相（tic）、丝状灰色相（Ti4Cr）和共晶结构（Ti3Al/Ti5Si3）。然而，涂层I中Ti5Si3相的存在并不显著。这可归因于粉末材料之间的重力差异和激光熔覆过程中发生的分层现象，导致涂层结构的不均匀分布。在涂层的某些区域，Ti/Si比率较低，阻止了Ti5Si3相的形成。空化气泡破裂产生的能量使粉末中的较大颗粒破碎。相反，超声波减少了熔池的冷却时间，这抑制了晶粒的漂浮或下沉。因此，涂层分布变得更加均匀。因此，涂层II-III的中心区域呈现块状Ti5Si3结构。值得注意的是，涂层II-III的微观结构显示出细化，特别是在TiC相的情况下，其从粗枝晶过渡到细球。这种改进可归因于超声波对成核速率的影响。受超声波作用的涂层的成核速率公式可由方程(5)推导得出。

其中C代表比率常数，σ代表单位表面自由能，Q代表液态原子的活化能，K代表玻尔兹曼常数，Tm代表理论结晶温度，δT代表过冷度扩散，Lm代表聚变潜热。此外，σ、Lm和Q可视为常数，因为它们的值相对不受温度变化的影响。因此，N与δt成正比。

Zhu等人揭示了在超声辅助激光熔覆过程中，超声空化产生的气泡可以从熔池中吸收大量热量。这种吸热导致δT增加。当施加超声波时，成核速率随着δT的增加而增加，从而导致晶粒细化。此外，La是典型的表面活性剂，其特征在于原子半径为0.283 nm，显著大于Ti（0.200nm）、Al（0.182nm）和Si（0.146nm）的原子尺寸。活性原子（La）易于被晶体缺陷捕获，可能导致界面积聚并影响凝固过程中各相的微观结构。已知稀土元素的表面活性在不同的晶体表面上是不同的。生长速度最快的晶体表面表现出最高的表面张力和吸附能力，从而导致对稀土元素的更大吸收。表面活性剂在K晶体表面的吸附能力可表示如下:

其中γk为表面活性元素在k晶面上的吸附量，c为表面活性物质在熔池中的浓度，t为绝对温度，ϒKC为k晶面的表面张力。表面张力可以通过考虑一层活性物质的吸附以积分形式推导出来。晶体表面的表面自由能可以表示如下:

其中K是晶面的面积。为了使表面自由能最小化，推导的方程如下所示:

上述分析强调了表面活性元素的最大吸附量Kof在吸附过程中的重要作用。最小化界面自由能中的晶面。稀土元素在这些晶面上的吸附降低了能级差，并阻碍了具有最大表面张力的晶面的快速生长。这种吸附在相界和晶粒之间起到拖曳或钉扎作用，导致晶粒细化。适当添加稀土元素，如La，由于La原子在晶粒和相界之间的大量吸附而增强了钉扎效应。钉扎效应阻碍了涂层内各相颗粒（例如Ti5Si3和TiC）的聚集，从而允许细颗粒均匀分散。Shu等人发现，在涂层中添加超过2 wt%的稀土会在熔池中产生极化效应。这种效应降低了稀土原子的原子半径，导致晶体内形成极化球体。因此，原子间作用力增强，抑制了原子扩散，并导致涂层内微观结构的粗化。因此，添加适量稀土La2O3后，涂层III的显微组织得到进一步细化。然而，在涂层II的微观结构中没有观察到CrC的存在（如SEM图像所示）。这种缺失可能是由于酸性溶液引起的腐蚀，这阻碍了在SEM图像中观察CrC相结构。由于涂层III结构的尺寸较小，在能谱中观察到的涂层各相之间的元素分布没有显著差异。

在图3中，电子背散射衍射（EBSD）分析揭示了涂层I-III的相取向、成分图和颗粒分布。如图3（g）-（I）所示，涂层I的相图由0.3% TiC、38.3% Ti5Si3、2.2% Ti4Cr和51.2% Ti3Al组成。涂层II由1.8% TiC、10.4% Ti5Si3、1.6% Ti4Cr和82.9% Ti3Al组成，而涂层III由2.7% TiC、4.0% Ti5Si3、4.3% Ti4Cr和89.9% Ti3Al组成。EBSD结果与扫描电镜结果相比有所不同，特别是在Ti5Si3和TiC相的鉴定方面。这种差异可归因于几个因素。首先，超声场和稀土处理的组合效应导致涂层内显著的微观结构细化，增加了EBSD测试期间各相错误识别的可能性。其次，在测试的样品校准过程中，Ti3Al/Ti5Si3共晶结构被单独归类为Ti3Al。涂层I-III的反极图（IPF）如图3（a）和图3（b）所示，不同的颜色表示不同的晶粒取向。由于激光熔覆技术固有的快速冷却特性，涂层中的每一相都没有可辨别的取向。

通过透射电镜分析确定了涂层III的结构和组成。图4（a）显示了涂层I-III的明场TEM图像，揭示了灰色相、块状黑色和柱状黑色相的存在。通过高角度环形暗场（HAADF）和EDS光谱分析，确定白相主要由Ti、Cr和Al元素组成，发现块状黑相由Ti和Al元素组成，柱状黑相包含Ti、Si和Al元素。采用相应的选定区域电子衍射（SAED）图案（图4（b）-（c））来鉴定不同相的晶体结构。确定灰色相对应于具有面心立方（FCC）晶体结构的Ti4Cr相，块状黑色相对应于具有六方密排（HCP）晶体结构的Ti3Al相，柱状黑色相对应于具有体心立方（BCC）晶体结构的Ti5Si3相。此外，Ti3Al相中还有一定量的Cr元素。这可能是由于激光熔覆熔池中Cr元素含量较高时，Cr首先与Ti反应生成Ti4Cr化合物。当其含量降低到不能生成化合物的水平时，少量的Cr元素溶解在Ti3Al中。然而，涂层III的TEM图像没有检测到TiC硬相。这可归因于TEM样品制备过程中硬质相的脱落。苏等人在制备透射电镜样品时也报告了类似的发现。

在图5（a）中，涂层I-III和基底之间的边界清晰可见。三种工艺下涂层的界面区主要由柱状晶组成。结合XRD相分析和EDS成分分析，高温度梯度和快速冷却导致片层共晶结构的破坏和柱状晶的形成。涂层的三种底层结构主要由弥散的枝状和粒状TiC以及Ti3Al/Ti5Si3共晶结构组成。然而，与涂层的中心区域不同，在底部没有观察到块状Ti5Si3结构。有几个因素可以解释这一现象。首先，Si元素的低原子质量有利于其在熔池上部凝固和沉淀，导致涂层底部的Si含量较低。包覆层下部区域中的Si元素优先溶解到Ti3Al相中。其次，熔覆层和基底之间的界面处的高钛含量增加了Ti/Si比。在较低的Si浓度下，Ti5Si3相的形成受到阻碍，它以Ti3Al/Ti5Si3共晶的形式存在。三种涂层中Ti3Al/Ti5Si3共晶组织的形貌主要为片状和花瓣状。花瓣状形貌对应于过共晶合金平衡凝固的微观结构特征。假定三个覆层中的Si含量在Ti-Ti5Si3过共晶成分的范围内，观察到的片状结构在本质上是伪共晶的。在激光熔覆过程中，熔池的凝固从底部开始作为成核基底，结构的生长方向与热流方向相反。超声波的应用增强了强制对流，从而提高了熔池内的冷却速率，并减少了基材和包层涂层之间的元素扩散。稀土La的引入增加了合金的熔化潜热，导致液相线温度降低和固相线温度升高。因此，涂层的固化范围和时间缩短。此外，稀土元素La在晶界上的吸附阻碍了其他元素的扩散，导致覆层材料从基底的稀释减少。超声波场和涂层III中的稀土的组合效应产生了最佳稀释率。为了准确提取样品，使用了聚焦离子束（FIB）技术（图6（a））。

根据TEM结果，涂层III的界面区域可分为三个部分:涂层、稀释区和涂层底部。EDS绘图证实左侧具有低Al含量的区域对应于基材。稀释区受到来自基材的Ti元素扩散的影响，导致该区域中Al的比例显著降低。因此，稀释区由α-Ti和β-Ti相组成。涂层的某些区域呈现柱状灰色相和不规则黑色相。通过结合相应的SAED图案，确定灰色相对应于具有HCP晶体结构的Ti3Al相，而不规则的黑色相对应于具有BCC晶体结构的Ti5Al3相。

涂层I-III的显微硬度分布曲线如图7所示。在无超声环境的实验条件下，熔覆层的平均显微硬度为895.4 HV0.3。然而，在超声环境和稀土复合超环境实验条件下，熔覆层的平均显微硬度分别提高到951.5 HV0.3和1036 HV0.3。这相当于与没有超声环境的包覆层相比增加了6.2%和15.7%。结果表明，激光熔覆结合超声振动提高了熔覆层的显微硬度。这可归因于霍尔-佩特奇关系，该关系表示材料的屈服强度随着晶粒直径的减小而增加。晶粒的超声细化提高了涂层的硬度。此外，熔池中超声波振动形成的空化效应有利于化学成分的搅拌、扩散和混合，从而使液态金属的成分更加均匀，并减少枝晶偏析。此外，熔池中稀土La2O3的存在有助于固溶体强化效果。La2O3显示出低的第一电离能，允许其容易吸附在晶界上。稀土原子的价电子可以移动或脱离原子核，导致稀土原子的极化或电离。稀土原子的原子半径减小，使其能够通过空位或双空位扩散机制进入晶格，形成替代固溶体或引入额外的间隙原子。虽然涂层中La2O3的含量较低，并且在微观结构中未检测到，但其存在与超声波振动相结合，可促进熔覆层微观结构的细化、密度和均匀性，最终增强熔覆层的硬度。因此，涂层III在三种涂层中表现出最高的显微硬度。

为了评价涂层I-III的摩擦性能，进行了室温摩擦实验，三种涂层的摩擦系数（COF）和磨损率的比较如图8所示。值得注意的是，在涂层的初始阶段有一个磨合期，磨球和涂层之间的相对摩擦不稳定。因此，在曲线的初始阶段存在一定的波动。不同涂层的COF曲线表现出典型的锯齿状波动趋势，这可归因于磨损表面上磨屑的周期性积累和消除。从图8（a）和（b）可以看出，与涂层I相比，涂层II-III表现出更好的COF，这主要是由于晶粒细化。COF的变化受实际接触面积和接触状态的影响。晶粒细化涂层II-III具有更高的硬度，在施加相同载荷的情况下接触面积更小。因此，涂层I显示出相对较低的COF。这一结果与Chamani等人和Hanlon等人进行的研究一致，该研究证明晶粒细化有助于降低COF。Chamani等人强调，晶粒细化有助于减轻摩擦过程中产生的应力，从而降低COF。同样，Hanlon等人证明了晶粒细化提高材料强度，对COF有积极的影响。涂层I-II在摩擦过程中表现出不同程度的COF降低。这种现象可归因于氧化薄膜的形成，氧化薄膜具有良好的抗摩擦和耐磨性能。随着磨损的进行，最初形成的氧化膜继续累积并逐渐形成新的氧化膜，导致COF逐渐降低。然而，涂层III的COF遵循不同的趋势，最初下降然后上升。根据情商。w = m/l⋅s，其中m、l和s分别代表质量损失、施加的载荷和滑动距离，可以计算四种涂层的磨损率。在图8（b）中，可以得出结论，涂层III表现出最佳的摩擦学性能。

室温下涂层I-III的磨损形态如图9所示。涂层I由于其相对较低的表面硬度而在其表面上表现出严重的塑性变形。图9（a）显示了在磨损过程中与Si3N4陶瓷球接触时涂层材料的撕裂和挤压导致的粒状和块状磨损碎屑的存在。随后，分离的材料被反复压缩，导致形成团聚颗粒。此外，在涂层I的磨损表面上观察到分散的白色磨粒。表7（1-3）中的EDS结果揭示了Ti、al和O元素的优势，表明白色磨粒可能由Ti和Al氧化物组成。这表明涂层I轻微氧化。然而，生成的氧化膜较薄且缺乏密度，导致涂层之间的界面结合较弱。因此，当承受交变应力时，氧化膜很容易分离，导致产生磨损碎片，无法提供有效的表面保护。涂层I的磨损特性包括严重的塑性变形、磨粒磨损和微氧化磨损。相比之下，涂层II具有更高的显微硬度，有效地抑制了磨损过程中的微切削和塑性变形。因此，它表现出改善的耐磨性，其磨损形态证明了这一点。涂层III拥有最精细的微观结构和最高的硬度，显示出磨损碎屑量增加。这种看似矛盾的观察结果可以归因于涂层III中添加了稀土La，促进了磨损表面氧化膜的形成。在摩擦副施加的剪切应力下，会产生更多的磨损碎屑。表7（4-9）中的EDS测量显示磨屑中的氧含量相对较高。然而，在涂层II和III的基体中很少存在O元素，表明氧化主要发生在剥落区。因此，在这些涂层中观察到的磨损机制包括磨料磨损、轻度粘着磨损和氧化磨损。

图10显示了涂层I-III在3.5重量% NaCl溶液中的动电位极化（PDP）曲线。在图10（a）中，涂层I-III的PDP工艺表现出典型的自钝化行为。为了更全面地了解涂层I-III的腐蚀特性，采用Tafel外推法获得了几个腐蚀特性参数。这些参数包括自腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Icorr，A/ cm2）。获得的值如表8所示。Ecorr和Icorr是反映电化学腐蚀热力学和动力学稳定性的重要参数。较大的Ecorr值表明金属的腐蚀趋势降低且稳定性增强，而较低的Icorr值表明腐蚀率较低。在3.5 wt% NaCl溶液中，涂层II-III的自腐蚀电位分别比涂层I高0.15 V和0.24 V。涂层II- III的Icorr分别仅为涂层I的1/2和1/3。这些发现表明，涂层I表现出较低的Ecorr值和较快的腐蚀速率，因为腐蚀速率与Icorr成正比。这种行为可归因于超声处理后涂层的微观结构和组成的均匀化。晶粒细化降低了涂层内部结构之间的电位差，从而提高了涂层II-III的耐腐蚀性。此外，与涂层II相比，涂层III显示出更高的Ecorr值和更低的Icorr值。这可归因于以下因素。首先，在涂层中引入稀土La2O3提高了涂层形成的质量，减少了孔隙和裂纹的产生。其次，稀土La2O3的添加进一步增强了结构均匀性、晶粒细化，并降低了涂层结构之间的电位差，从而提高了涂层的耐腐蚀性。

为研究钛铝硅X涂层的腐蚀机理，不同工艺下，涂层I-III的腐蚀形貌（图11）得到表征。在图11中，涂层I和涂层II显示出典型的点蚀形貌，而涂层III显示出晶界腐蚀。与涂层I相比，涂层II和涂层III的腐蚀程度较低。根据Wang等人的研究，晶界的增加导致原子扩散的速率加快，从而加速氧化反应并促进钝化膜的形成。图11（a-c）的EDS光谱显示，Al和Cr元素在点蚀区被去除，而Ti和Si元素仍保持集中分布。结合图2（XRD测试结果），可以看出Si元素主要来源于Ti5Si3相。因此，这表明Ti5Si3对涂层的耐蚀性有积极的影响。此外，在一些小型凹坑中，O元素富集，表明存在金属氧化物。这些小凹坑将导致两种涂层的钝化电位，这也得到了Shuang等人的证实。

涂层I-III上钝化膜的稳定性通过EIS在3.5 wt% NaCl溶液中进行评估。相应的奈奎斯特和波特图如图12（a-c）所示。在图12（a）中，所有三个涂层表现出共同的特征，其中奈奎斯特图在所选频率范围内表现为单个电容半圆。然而，电容半圆的相对尺寸遵循涂层III》涂层II》涂层I的顺序，表明涂层III》涂层II》涂层I的耐腐蚀性增加趋势。这可归因于在外部超声场的影响下涂层结构的细化，这导致涂层内晶界的增加。此外，涂层中包含稀土元素会加剧晶界的增加。Wang等人提出，增加晶界数量可以提高原子扩散速率，从而加速氧化反应并促进形成更稳定的钝化膜。因此，在腐蚀环境（3.5重量% NaCl）中，在涂层III中形成了更坚固的钝化膜。在图12（b-c）中，涂层III在最低频率下的|Z|值超过了涂层II-I的值，表明涂层III具有优异的耐腐蚀性。这些结果与从极化曲线获得的结果一致，证实了所有三种涂层的自钝化性能。一般而言，钝化膜具有固有缺陷，这些缺陷允许O离子（O2）和Cl离子（Cl）穿透钝化膜和基板之间的界面。这种相互作用导致时间常数的形成。此外，钝化膜本身也有助于时间常数的形成。对于具有钝化能力的合金，由于这两个时间常数的接近，EIS图通常呈现半圆形。本研究中引用的研究结果进一步支持具有钝化能力的合金的EIS图中存在半圆。

考虑到存在两种界面，即金属/钝化膜和钝化膜/电解质，该研究对样品中观察到的奈奎斯特曲线使用了具有两个时间常数的等效电路模型，符号表示为R（Q（R（QR））。在界面双层的情况下，界面处的电化学过程不能仅归因于各种因素（如晶界、界面粗糙度和腐蚀产物）导致的电容效应。为了消除这些影响，选择恒相元件（CPE）代替电容器q .随后，使用图12（a）所示的电路配置拟合EIS数据。该电路包括电解质电阻（Rs）、钝化膜电阻（Rp）、平行电荷转移电阻（Rt）、钝化膜的CPE（CPE 1）和双层电容器的CPE（CPE 2）。此外，CPE的有效电容（C）与反应期间形成的钝化膜的厚度（d）呈负相关，可由以下等式描述:

其中ε0、ε、Y0和n（在0和1之间）分别表示真空介电常数、钝化膜的相对介电常数、比例因子和色散系数。其中，涂层III在其保护层中表现出最低的Y0值和最高的n值，表明钝化膜厚且致密。该文件有效地隔离了溶液中的腐蚀性介质，保持了钝化效果，并提高了涂层的耐腐蚀性。在表9中，涂层I-II的EIS数据拟合结果的可靠性通过分布卡方（χ2）值得到证实，范围为10-3到10-4，表明拟合结果可信。涂层I-III的Rp值分别为15960、25860和186300 ω⋅cm2。保护层的最大Rp值代表钝化膜表面的最小活性位点数量。此外，如图12（b-c）所示，涂层III具有3.81×106 ω⋅cm2的大阻抗模量（|Z|）和83.78°的高相位角。较高的|Z|值表明钝化膜上发生腐蚀反应的难度较大，因此反映出优异的耐腐蚀性。高频下宽而高的相角分布证实了涂层III中钝化膜的电容行为。总之，结果表明激光熔覆、超声场和稀土La的组合改善了Ti-Al-Si-SiC-Cr涂层的微观结构和可成形性。这种结合导致更均匀的涂层结构和增强的耐腐蚀性。

结论

采用激光熔覆技术在TC4合金表面成功制备了Ti-Al-Si-Cr-SiC（涂层I）、Ti-Al-Si-Cr-SiC-U（涂层II）和Ti-Al-Si-Cr-SiC-U（La，涂层III）。研究了这三种涂层的相组成、微观结构、摩擦学性能和耐蚀性。考察了稀土La2O3结合超声波处理对涂层微观结构、耐磨性和耐蚀性的影响，得出以下结论:

1.超声波处理使Ti- Al-Si-SiC-Cr涂层的微观结构细化。在界面位置作为表面活性剂的稀土La2O3的存在阻碍了涂层各相组中颗粒的聚集。此外，该处理增加了涂层中高角度晶界的存在。大角度晶界的增加意味着晶体能量和再结晶分数的增加，从而导致进一步的结构细化。

2.超声处理后涂层II-III的显微硬度增加，这减轻了摩擦过程中的微切削并减少了磨料磨损。涂层III中稀土La2O3的引入促进了磨损表面氧化膜的形成，导致摩擦过程中产生更多的磨损碎屑。然而，这些软氧化磨屑在磨损过程中起到了润滑作用。室温下在涂层I-III中观察到的磨损机制包括磨料磨损、轻微粘着磨损和氧化磨损。

3.与涂层I-II相比，涂层III表现出更好的耐腐蚀性。涂层III中晶界的增加促进了氧化反应，导致更稳定的钝化膜。这导致了涂层III中较高的自腐蚀电位（Ecorr）和较低的腐蚀电流密度（Icorr），表明其优异的耐腐蚀性。

论文信息

Enhancing coating performance: Design and characterization of a Ti-Al-Si-Cr-SiC system coating using ultrasonic and rare earth assisted laser cladding

https://doi.org/10.1016/j.matchar.2024.113823

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