钙钛矿扫描电镜图分析

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文 |史记新说

编辑 | 史记新说

PbI3钙钛矿薄膜的合成和探测主要通过 电子自旋共振 （ESR） 光谱。PbI3 低（~1%） Mn浓度显示源自Mn离子的超细六分线。

风扇：PbI++3高（10%）锰浓度显示宽 共鸣（~500 G 峰峰值线宽）。然而，在轰炸FAMn：PbI之后3 具有高锰 通过聚焦离子束（FIB）的浓度，出现了尖锐的ESR峰。

这峰峰值线宽（ΔHPP） 为 ~8 G，与温度 FIB诱导的缺陷在低温（5 K - 50 K），表示缺陷部位存在局部电子,在低温下g 值从 g = 2.0002 增加到 2.0016。

如下所示 温度从5 K增加到50 K。 电子自旋回波（ESE），这可能为实现电子自旋回波（ESE）提供一个平台。 磁性位、信息存储和提高的操作速度。

而甲基碘化铅（MAPbI3）导致了原型技术的发展，钙钛矿太阳能电池（PSC），甲脒碘化铅（FAPbI3）也引起了很多关注。

迄今为止，光转换效率（PCE）为>25%的PSC主要使用FAPbI3-占主导地位的钙钛矿作为光吸收剂，因为它们具有优越的光电性能、更窄的带隙、更长的电荷扩散长度以及更好的光稳定性和热稳定性。

钙钛矿锰矿可为新型磁性材料提供有用的材料平台。曼恩：铅3Náfrádi等人进行了研究，他们发现光激发的电子熔化了铁磁光伏MAMn：

PbI中的局部磁序3当自旋的磁相互作用存在并竞争确定基态时，可能会出现技术相关的材料。这可能为实现磁位、信息存储和提高操作速度提供潜力。

离子束辐照也已知会引起结构变化，例如相变和非晶化。聚焦离子束（FIB）方法最近被用于调整卤化铅钙钛矿的光学特性，从而为光电器件中的应用开辟了一条有趣的途径。

在这项工作中，我们报道了通过使用钙钛矿锰矿的FIB可以形成孤立和局部的顺磁性自旋。

我们发现，通过将FIB施加到FAMn：PbI上，形成了分离和局部的顺磁自旋位点3钙钛矿薄膜。这可能为实现磁位、信息存储和提高操作速度提供一个有用的材料平台。

实验性

FAPbI的制造3和 FAMn：PbI3厚度约为400nm的薄膜是通过两步顺序沉积和代表湿法工艺的溶剂工程进行的，可以产生用于高性能PSC的钙钛矿薄膜。

在顺序沉积过程中，一层薄薄的PbI2沉积在基板上;然后将碘化甲脒（FAI）施加到预沉积的PbI上2以启用到钙钛矿相的转换。

该过程涉及晶体成核和钙钛矿相的生长，因为PbI之间的溶液相或固态反应2和有机碘化物，如 FAI。

为了产生缺陷，使用了聚焦离子束（FIB，日立NX5000）。使用Ga离子束照射标本。

离子束照射条件为：加速电压30 keV，束流电流65 nA（~6 K时为100 s）。真空度约为 1 × 10−7保持mbar柱内的Ga可以聚焦到精细的探针尺寸（500 μm×500 μm）。

ESR 测量使用 X 波段 （9.64 GHz） 布鲁克 EMXplus 设备进行。对于ESR测量，制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/钙钛矿层。

室温和低温（5 K - 50 K）测量在低微波功率下进行，其中磁共振信号处于非饱和状态。调制频率为 100 kHz。通过一阶导数谱的双重积分计算信号的ESR强度。

结果和讨论

图1显示了FAMn：PbI的扫描电子显微镜（SEM）图像3在FIB之前（图10（a））和FIB之后（图1（b））具有高（1%）Mn浓度的钙钛矿薄膜。

而FIB之前的薄膜显示出紧凑且无针孔的形态;FIB后的薄膜表现出光滑的表面，带有一些针孔。表面的任何化学或结构变化都可能是光滑表面的原因。

在图2中，FAMn：PbI的吸收光谱3高胶片 （10%）

图1.FAMn：PbI3FIB治疗前（a）和FIB治疗后（b）的薄膜。比例尺，10 μm。

图2.FAMn：在带隙附近具有高（10%）Mn浓度（表示为“高Mn”）的薄膜由Elliott模型拟合。

在图2中，FAMn：PbI的吸收光谱3高胶片 （10%）还绘制了激子（绿色开圆线）和连续带（蓝色虚线）跃迁的贡献。将FIB处理的薄膜（表示为“FIB处理”）的吸收光谱与“高Mn”进行比较。

带隙附近的直接半导体中的吸收光谱可以Mn浓度（表示为“高Mn”）在带隙附近由Elliott使用Elliott公式描述，其中离散激子跃迁的贡献被添加到连续介质跃迁中。

艾略特公式由下式给出：

0是与过渡矩阵元素相关的常数;ω是光的频率，θ是阶跃函数;Eg是带隙;x 定义为

其中 R前任是激子结合能;n前任是主量子数，Δ 表示增量函数。为了解释非齐次展宽，方程（1）的连续体和激子部分与高斯函数进行了卷积。

从模型的最佳拟合中，我们提取了激子共振（E0） 的中心值为 1.589 eV。

带隙 （Eg）的连续介质跃迁在1.60 eV处发现，产生激子结合能（REx=Eg−E0） 的 11 meV，FIB后，我们注意到FIB后吸收强度仅增加。

原始的 FAPbI3胶片显示无ESR光谱。图3（a）显示了FAMn：PbI的ESR谱3锰浓度低（~1%）（微波功率为1mW）。

锰离子将产生具有六条超细线的 EPR 特征。风扇：PbI3在低（~1%）Mn浓度下，显示出源自Mn离子的超细六分线。

在低锰浓度下，Náfrádi等人。还报告了先前分辨良好的MAMn：PbI超精细线++3钙钛矿。

高Mn浓度的Mn取代改变了系统的磁性能。图3（b）显示了FAMn：PbI的ESR光谱3在 10 K 下以 0.005 mW 的微波功率测量高 （10%） 锰浓度。

我们看到具有峰峰值线宽（ΔHPP）的约500 G. Náfrádi等人。先前报道了来自钙钛矿MAMn：PbI的宽顺磁信号（线宽~约500 G）3;它们还进一步显示出在低温（低于25 K）下线宽急剧增加，这是典型的铁磁状态。

他们报告了钙钛矿MAMn：PbI中的光开关磁性3，他们观察到光激发的电子迅速熔化了局部磁序。

在图3（c）中，我们显示了FIB处理的钙钛矿FAMn：PbI的ESR光谱3具有高（10%）Mn浓度。测量是在FIB处理后对FAMn：PbI进行的3薄膜，用于识别由FIB诱导过程产生的顺磁性缺陷的形成。

令人惊讶的是，在对FAMn：PbI进行FIB处理后，产生了明确的尖锐ESR信号3如图3（c）所示。具体而言，信号显示g值为2.0034，峰峰值线宽（ΔHPP） 的大约 8 高斯。

我们仅从FAMn：PbI获得了尖锐的FIB诱导的新峰3具有高（~10%）Mn浓度;但不是来自FIB处理的FAMn：PbI3稀释的Mn浓度，也不是来自FIB处理的FAMn：PbI3具有更高Mn浓度的薄膜。

我们注意到FAMn：PbI广泛共振的中心3FIB治疗前与尖锐的FIB诱导的新峰相同;一.例如，它们具有相同的 g 值 （g = 2.0034）。

图3.

为了确定缺陷中心的低温特性，在5 K和50 K之间进行了ESR测量，图4（a）显示了新ESR信号在低温（5 - 50 K）下的温度相关变化。

可以看出，ESR强度随温度升高而降低。信号的线形（g = 2.003）与洛伦兹导数线形拟合良好，这意味着孤立的缺陷中心具有相对较长的自旋-自旋弛豫时间。

用T确定电子自旋回波（ESE）的过程1， T2目前正在调查测量结果。这可能会为实现磁位、信息存储和提高操作速度提供一个平台。

在图4（b）中，信号的ESR强度是使用一阶导数频谱的双重积分计算的。双积分ESR强度（与自旋密度成正比）随倒数温度线性变化（由居里定律控制）。

这种居里行为表明新缺陷的电子波函数在低温下定位良好。孤立的顺磁电子的数量在此温度范围内没有变化。自旋浓度为 ~1018厘米−3获得。还可以注意到，SEM中表面上的孔数（图1（b））也大致一致，数量级为~1018厘米−3.

图4

从ESR光谱的温度依赖性中，我们可以提取g因子（见图4（c））和线宽（见图4（d））的温度依赖性。

如图3（b）所示，FAMn：PbI的宽共振中心3与尖锐FIB诱导的新峰的中心相同。两者可能具有相同的起源。

唯一的区别是，在宽共振中，发生长距离自旋相关，而孤立的顺磁电子自旋有助于新的FIB诱导的尖峰。

我们注意到，在此温度范围内（5 - 50 K），g值随着温度的升高而增加。随着温度从2 K增加到0002 K，g值分别从g = 2.0016增加到5.50。

信号相对于温度的g因子变化可能由额外的自旋相关性引起。图4（d）显示了线宽在低温（5 - 50 K）下温度变化的独立性。线宽（ΔHPP= 8 G）不随温度变化。

总之，FAPbI3和 FAMn：PbI3钙钛矿薄膜通过聚焦离子束（FIB）合成和处理。通过SEM，光学吸收和ESR光谱检查样品。

FIB之前的薄膜表现出致密且无针孔的形态，而FIB之后的薄膜表现出光滑的表面和一些针孔。

吸收光谱用艾略特公式描述。我们提取了激子共振（E0） 的中心值为 1.589 eV。带隙 （Eg）的连续介质跃迁在1.60 eV处发现，产生激子结合能（REx=Eg−E0） 的 11 meV。

除吸收强度外，FAMn：PbI之间无明显差异3和FIB处理的FAMn：PbI3钙钛矿薄膜。原始的 FAPbI3未显示 ESR 信号。

FAMn：PbI的ESR谱3低（~1%）Mn浓度时，表现出具有六条超细线的EPR特征。风扇：PbI3高（10%）Mn浓度时，ESR线形较宽，峰峰值线宽（ΔHPP） 约 500 G。

令人惊讶的是，在聚焦离子束轰击后出现了尖锐的ESR峰值。该缺陷在低温（5至50 K）下表现出居里行为，这表明在低温下缺陷位点的局部电子。

随着温度从2 K增加到0002 K，g值分别从g = 2.0016增加到5.50;线宽 （ΔHPP） 为 ~8 G，与温度变化无关。这可能会为实现钙钛矿锰基磁位、信息存储和提高操作速度的平台提供平台。

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