铜高温后硬度会下降吗

　　01、抗菌机制

　　Cu离子的抗菌功能在18世纪就开始有所应用。起初，硫酸铜被用作防治小麦腥黑病。在19世纪，法国波尔多地区的葡萄连年遭受病虫害，Milharde采用含有Cu离子的溶液制备成波尔多液，起到有效的杀灭病虫害的作用。随后相继出现了多种含有Cu离子的杀菌剂，使Cu离子的杀菌功能得以广泛熟知，并逐渐大范围应用。

　　Cu原子本身并不具有抗菌功能，只有在发生电子转移后形成离子状态才会表现出抗菌性能。近年来，科学家们对Cu的抗菌机制开展了大量研究，目前比较常见的研究结果包括：

　　(1) Cu离子吸附抗菌机制。带正电的Cu离子与带负电的细菌细胞壁结合后，限制了细菌的活动能力及范围，破坏了细菌的新陈代谢过程。此外，Cu离子与细胞膜的接触会形成短路状态，发生电荷传递，引发形成细菌质子耗尽区，导致细胞膜破裂流出膜内蛋白。以上两个因素最终导致细菌的死亡。

　　(2) Cu离子破坏蛋白质、新陈代谢酶杀菌机制。Cu离子可进入细菌细胞，与细菌中的蛋白质、新陈代谢所需部分酶发生反应，使蛋白质凝固，新陈代谢过程受阻，细菌自身无法进行呼吸和摄取与消化营养，导致细菌失去分裂繁殖能力而被抑制或凋亡。

　　(3) Cu离子催化抗菌机制。如图2所示，Cu离子可以利用细菌细胞内外的H2O2催化细胞内外活性氧(ROS)的高表达，ROS对细菌细胞造成氧化性损伤，破坏了细菌细胞膜。此外，由于Cu原子在转变成离子过程中，可存在Cu+和Cu2+两种价态，研究表明，相比于Cu2+，Cu+具有更强的杀菌活性。

　　02、铜添加对力学性能的影响

　　在室温下，Cu元素在以铁为基体的不锈钢中的固溶度较低。含Cu抗菌不锈钢一般是过饱和的Cu含量设计，因此通过时效热处理，Cu元素还以析出第二相的形式存在于铁基体中，而不会与铁元素形成金属间相。就拉伸力学性能而言，Cu的加入对固溶处理的含Cu抗菌不锈钢力学性能影响较小，这主要是由于层错能引起的软化效应和Cu添加引起的固溶强化效应之间互相抵消的原因。其中，Cu的添加对固溶处理的2205-Cu双相不锈钢的力学性能影响较为明显，可使抗拉强度从未加Cu的752 MPa提高到820 MPa。通过时效热处理，316L-Cu不锈钢的抗拉强度和屈服强度显著提高，富Cu相的析出强化对力学性能的提升有积极作用。研究发现，时效热处理的温度和时间对含Cu抗菌不锈钢的力学性能有一定的影响。时效热处理时间的延长可以提高含Cu抗菌不锈钢的力学性能，但是超过临界时效时间后，力学性能将不再发生明显变化。在对316L-Cu不锈钢的研究中发现，相比于时效时间，时效温度的升高显著提高富Cu相的半径，降低其数量密度，富Cu相的粗化会减弱其析出强化作用，因而，当时效温度在600~800 ℃范围内升高的过程中，700 ℃处理后的316L-Cu不锈钢的拉伸力学性能处于峰值状态，能够达到最优的析出强化效应。此外，虽然Cu含量的提高对力学性能有一定的影响，但富Cu相的析出强化效果有限。对316L-Cu不锈钢而言，2.5% Cu添加量已经达到析出强化的峰值。含铜不锈钢的硬度测试结果显示，200系列含Cu抗菌不锈钢的硬度在时效处理3小时内迅速提高，继续延长时间则无明显影响。当Cu质量分数为1.45%时，时效处理对200系列含Cu抗菌不锈钢的硬度影响较小，而将Cu质量分数提高到2.77%时，其硬度显著提高。对于马氏体类型的含Cu抗菌不锈钢，随着时效温度从500 ℃升高到800 ℃，3Cr13-Cu不锈钢和2Cr13-Cu不锈钢的硬度均迅速下降，这是由于Cu的偏析行为导致富Cu相对位错的钉扎作用减弱。

　　03、铜添加对加工性能的影响

　　在金属材料热变形过程中，材料内部根据能量的耗散情况会发生不同的显微组织演变，Cu的添加会对含铜不锈钢的热加工性能产生影响。图3所示为304不锈钢和304-Cu不锈钢的热加工图，由失稳图与功率耗散图耦合叠加而成，显示了在压缩量为60%时，不同铜含量的304-Cu不锈钢的塑性转变和能量耗散的变化规律。研究表明，在304-Cu不锈钢中，随着铜含量的增加，失稳区逐渐增大且向高温区过渡，可加工区域向高温区收缩，安全加工窗口加工温度范围由250 ℃ 减小到100 ℃，热加工窗口变窄。冷成形性能是在不锈钢实际应用过程中需要考量的另一项重要指标。研究表明，时效处理后的304-Cu不锈钢，其加工硬化指数变化较小，但是其杯突值、平均塑性应变比和平面各向异性指数显著降低，表明其冷变形成形极限降低，不利于板材的冷变形加工。

　　04、铜添加对耐腐蚀性能的影响

　　由于含Cu抗菌不锈钢发挥抗菌性能是通过其表面上的Cu离子间的价态转化或者富Cu相释放Cu离子而实现，因此含Cu抗菌不锈钢的持久、广谱抗菌性能与其耐腐蚀性能有紧密的联系。

　　一方面，高浓度的Cu离子释放可以起到更加强烈的抗菌性能;另一方面，高浓度的Cu离子释放可能会引起细胞毒性。由此，含Cu抗菌不锈钢的成分设计、热处理工艺及后续生产过程都面临重要的挑战：如何优化化学成分，特别是Cu含量;如何调整热处理工艺，特别是固溶与时效热处理工艺参数的选择，以平衡耐腐蚀性能、抗菌性能和生物相容性之间的关系。

　　对于不锈钢来说，由于其表面特有的钝化膜保护性作用，其耐腐蚀性能的评价体系可以分为耐点腐蚀性能和耐均匀腐蚀性能。而由于不锈钢具备较为优异的耐均匀腐蚀性能，因此在实际使用过程中，耐点腐蚀性能是不锈钢包括含Cu抗菌不锈钢所要重点关注的性能指标。

　　目前，对于含Cu抗菌不锈钢的耐点蚀性能研究较为丰富，研究者对各因素的选择主要包括Cu含量、材料热处理状态、电解质溶液中Cl-浓度、溶液温度等。图4所示为分别总结了固溶处理与时效热处理后，不同Cu含量的含Cu抗菌不锈钢的点蚀电位变化。其中，就上述所提到的电解质溶液中Cl-浓度和溶液温度的变化因素，则是根据不同类型不锈钢的实际使用环境而定。通常来说，普通不锈钢包括304-Cu、420-Cu、430-Cu等抗菌不锈钢等测试介质为室温下3.5% NaCl溶液;医用不锈钢包括316-Cu抗菌不锈钢，则是选择(37±2) ℃的0.9% NaCl溶液;海洋用不锈钢包括2205-Cu双相抗菌不锈钢，则是选择室温下的人工海水作为测试介质。因此，这里在电解质参数变化对不同类型含Cu抗菌不锈钢点蚀性能的影响方面不作讨论。

　　传统不锈钢会通过固溶或退火处理，消除冷热加工所产生的内应力，使合金发生再结晶，以保证材料在使用过程中具备良好的力学性能和耐蚀性能。有研究者在对固溶或退火处理的含Cu抗菌不锈钢的点蚀性能研究时发现，Cu的添加可以稍微提高316L-Cu不锈钢的耐点蚀性能;而对双相不锈钢和铁素体不锈钢来说，Cu的添加会降低其耐点蚀性能;但是随着固溶温度的提高，含Cu抗菌不锈钢的耐点蚀性能可逐渐得到恢复。

　　然而为了获得更稳定优异且持久的抗菌性能，含Cu抗菌不锈钢需要经过时效处理以从基体中析出足够多的富Cu相。研究表明，富Cu相可作为阴极与基体形成电偶腐蚀，从而加速基体的溶解，释放出更多的Cu离子，提高了含Cu抗菌不锈钢的抗菌性能。富Cu相可以破坏不锈钢钝化膜的均匀和致密性，从而导致钝化膜的局部腐蚀，降低含Cu抗菌不锈钢的耐点蚀性能。因此，从图4(b)中可以看到，无论哪一种类型的不锈钢，在相同的时效热处理工艺下，随着Cu含量的升高，其耐点蚀性能逐渐降低。有研究表明，在对时效处理后的304-Cu不锈钢进行短时固溶处理后，导致富Cu相的尺寸变小，因而降低了富Cu相对钝化膜的破坏性。同时由于不锈钢中的S更易与Cu进行结合，降低了MnS的形成倾向，因而随着Cu含量的升高，其耐点蚀性能会逐渐升高。对含Cu抗菌不锈钢采用的时效热处理温度一般为700~750 ℃，而时效时间可根据不同需求进行变化。研究表明，时效时间的变化对相同Cu含量的含Cu抗菌不锈钢有一定的影响，随时效时间的延长，其耐点蚀性能逐渐降低。

　　05、铜添加对生物相容性的影响

　　含Cu抗菌不锈钢发挥有效的抗菌功能是通过Cu离子的释放或Cu离子的不同价态间转换，因而含Cu抗菌不锈钢的金属离子释放量成为重要的衡量指标。对应用于植入人体内的含Cu抗菌不锈钢，其是否具有良好的生物相容性，是含Cu抗菌不锈钢临床应用的前提条件，这为含Cu抗菌不锈钢的开发与应用提供了重要判据。

　　相比于传统的医用不锈钢，含Cu抗菌不锈钢不会影响白细胞的数量，它能够通过阻断炎症因子来抑制内皮功能障碍引起的炎症反应，从而降低支架植入后的血管再狭窄概率。此外，对于输尿管介入治疗后的血管内部纤维化问题，含Cu抗菌不锈钢有明显的降低作用。Cu离子的释放会有助于提高Cu/Zn超氧化物歧化酶的活力，能降低对细胞的毒性，从而使 316L-Cu不锈钢具有抗纤维膜包裹和抗感染的双重作用。安全且具有效的抗菌功能、促细胞分化功能以及抗排异作用的含Cu抗菌不锈钢，有望在医学领域得到广泛应用。

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