高熵合金腐蚀液

长三角G60激光联盟导读

俄罗斯南乌拉尔国立大学研究人员综述了高熵合金的显微组织、力学性能、加工工艺及其在航空发动机中的应用前景。相关论文以“An overview of microstructure, mechanical properties and processing of high entropy alloys and its future perspectives in aeroengine applications”为题发表在《Materials Science for Energy Technologies》上。

现代工程应用不断努力开发性能更高、微观结构稳定性更好，耐腐蚀性和更低的维修和维护成本的机械部件。这就需要广泛使用先进的高性能材料，如高熵合金(HEA)。这些合金是由五种或五种以上的合金元素等量或大约等量结合而成的。原子百分数大约5～35at%的合金元素存在于HEA中。它的主要特点是熵高、扩散慢、严重的晶格畸变和鸡尾酒效应。由于其先进的微观结构稳定性，在更大的温度范围和更长的时间内，它在室温、低温和高温下都表现出更好的机械特性。HEA元素含量的多样性和显著较高的混合熵使其机械性能优于传统金属和合金。具有优异的抗冲蚀性和耐腐蚀性，高强度和硬度，较好的强度重量比和良好的延展性。

本文对国内外HEA(主要是CoCrFeNiMn和AlxCoCrFeNi HEA)的研究现状进行了综述。对HEA的四种主要效应进行了基本解释。讨论了HEA的微观结构和力学性能。简要介绍了制备HEA的工艺 (电弧熔炼、电桥凝固、机械合金化和气相沉积)。研究了热处理对HEA力学行为和显微组织的影响。简要讨论了用于HEA设计的CALPHAD建模的仿真方法。展望了航空发动机中HEA的研究和发展前景。

1.关键词

高熵合金;显微组织;力学性能;加工;热处理;航空发动机

2．介绍

由于HEA具有优异的断裂韧性和屈服强度平衡，如图1所示，HEA具有更大的断裂阈值。显然，HEA具有比所有金属和合金更高的断裂韧性，但其屈服强度与结构陶瓷和某些大块金属玻璃相当。此外，HEA已被证明在高温下具有抗氧化性，扩大了其作为镍合金在涡轮系统中的潜在替代品的潜在技术应用。因此，HEA已发展成为满足苛刻负载条件要求的最实用选择，特别是在航空航天和发电领域。对于结构、航空、核和许多其他工程领域，它是一种可行的工程材料。它发现了排放喷嘴、燃烧室和喷气发动机涡轮机的实用性。

图1所示：工程材料断裂韧性和屈服强度与HEA的比较。

3.HEA的四个主要效应

由于HEA是多主元系统，它表现出四种主要效应:在热力学上表现出高熵效应、在动力学上表现缓慢扩散效应、在结构上表现晶格畸变效应、“鸡尾酒”效应。它将HEA与传统合金区分开来。图2展示了HEA的关键效应。

图2所示：HEA的4种主要效应原理图

3.1.高熵效应

高熵效应构成了初始显著的HEA效应。因此，固相的演化可能会提前，微观结构可能会变得比最初想象的简单得多。AlCoCrCuFeNi合金体系表明，HEA仍然可能脆性响应。图3显示了强度-延展性权衡;高强度合金通常具有较差的延展性，反之亦然。尽管如此，由于其不同的主元素构成，某些HEA确实可以规避强度-延展性权衡。它们具有非凡的机械性能，如极低温下优异的断裂韧性、高温机械性能或特定刚度等。一些合金理论给出了超顺磁性和其他有趣的特性。

图3所示：将选定的HEA与Al和Mg合金、工业用钢牌号和亚稳态MEAs在室温下的力学性能进行比较。

3.2.极端晶格畸变效应

曾经认为，构成不同原子半径晶体晶格的不同元素是晶格畸变效应的原因，因为它们在稀释合金中可能引起与其位置有关的局部原子偏转。与普通合金相比，人们认为这是导致增强的固溶硬化。人们可以通过比较金属、传统稀合金和HEA晶格的硬球模型来确定每种材料的畸变程度。纯金属具有相同类型的原子填充晶格位置，如图4所示。

图4所示：BCC纯金属，传统稀合金，和HEA晶格畸变图解。字母A到E通常代表不同的元素种类。

因此，晶格不会因为原子位置而扭曲。在传统的稀合金中，引入少量的次级原子种类会引起轻微的晶格畸变。由于不同大小的多个原子被迫在晶格中随机共存，在HEA中会发生极端畸变。利用中子和X射线衍射可以探测到HEA中大量的晶格畸变。在宏观层面上，由于电子和声子色散的提高，晶格畸变被认为是导致材料增强和导热性和导电性降低的原因。此外，极端的晶格畸变被归因于HEA的优越性能，特别是BCC结构的HEA。极端的晶格畸变效应也与HEA的迟滞动力学和拉伸脆性有关。研究人员还强调了01相FCC结构HEA的相对较差的强度，这无疑不能用极端晶格畸变的想法来解释。HEA的晶格畸变必须通过理论研究来量化。

3.3.缓慢扩散效应

在HEA中的扩散比在传统合金中的扩散缓慢。当考虑高温强度或高温显微组织稳定性时，扩散已成为一个至关重要的因素。HEA具有缓慢的扩散速率，这将表明延迟的动力学或相变。HEA的缓慢扩散与传统合金体系的缓慢扩散有明显的不同，这是由于附近原子构型的不同。原子跃迁到空位中，原子排列的局部变化使原子的每个位置产生不同的键和局部能量。因此，当原子接近较低能级的位置时，原子保持锁定状态，并降低了逃逸的机会。另一方面，一个有更多能量的跳跃点有更高的机会回到它的初始位置。每个组成部分以不同的速度扩散到另一个特征中。一些元素有很高的活动水平，而另一些则表现出明显较低的水平，这取决于它们的特性。与传统合金相比，更宽的原子构型可以包围空位，这也减缓了高温扩散和扩散控制特性，如氧化、蠕变相变和HEA中的颗粒生长。在整个扩散过程中，许多元素原子实际上围绕在构成整个溶液的基质中并争夺空位。原子或空位在波动扩散通道中的移动速度会更慢，活化能也会更高。

3.4.鸡尾酒效应

金属的鸡尾酒效应最早是由Ranganathan提出的，随后在机械和物理性质方面得到了证实。他的论文断言，合金的性能不仅取决于其组成元素的特性。相反，合金表现出与其每一个成分之间关系的复合特性结果，复合材料的特性不受意外混合规则的影响。其特征是广泛的，从原子尺度到微观尺度的多相复合现象。这种现象也存在于传统的合金中，尽管它在HEA中更为明显，因为至少加入5种基本元素以提高材料的性能。根据其组成，HEA可以有很多阶段。因此，每个相的特性以及形貌的影响、晶粒尺寸的分布、晶粒和相边界以及每个晶粒的完整性都会影响所研究材料的整体特性。然而，每个相都是由几种主要成分组成的固体混合物，可以比作原子尺度的复合材料。结合混合规则规定的组分的基本特性，它还表现出相当大的变形和所有溶质之间的相互关系。相互作用和晶格畸变会给混合规则的预测变量增加额外的量。从微观尺度的多相复合效应到原子尺度的多主元复合效应都被称为“鸡尾酒效应”。因此，合金设计师在实际选择可接受的混合物和取决于鸡尾酒效果的工艺之前，了解相关因素是必不可少的。除了公认的四种主要效应外，典型合金和HEA还有许多显著的区别。

4.HEA的力学性能

微观组织和成分对材料的力学性能均有显著影响。位错受弹性特性和原子间相互作用的调节。组成也决定了相的体积百分比，这些相的内在属性影响其他参数。即使具有特定的成分和相含量，也可以通过改变相的大小、形状和分布来彻底改变其特性。缺陷是重要的微观组织特征，它极大地改变了材料的力学性能。微观或宏观缺陷的主要特征包括孔隙、成分分配、裂缝和残余应力。晶界、空位和位错都是原子级缺陷的例子。为了理解机械特性，必须注意所有这些。由于其微观结构，HEA在室温和高温下均表现出较高的抗压强度和硬度。据报道，HEA具有更高的拉伸集成度，包括高强度和足够的延展性。与FCC结构HEA强度差、塑性高相反,BCC结构HEA强度高、塑性低。因此，结构类别在决定HEA的强度、塑性方面起着至关重要的作用。

4.1.拉伸性能

HEA在环境温度下显示出良好的屈服强度和延展性，如图5所示，图5汇编了HEA的所有拉伸数据。它遵循与传统合金相同的趋势，即更高的强度-更低的塑性，反之亦然。与Ti-6Al-4 V和Inconel 713相比，AlCoCrCuFeNi和Al0.5CoCrCuFeNi具有更高的屈服强度。与304不锈钢、Inconel 713、Ti-6Al-4 V和5083 Al等著名合金相比，CoCrFeMnNi合金具有更高的延展性。与304不锈钢相比，Al0.5CoCrCuFeNi HEA合金显示出更高的屈服强度和延展性。分析了温度对Al0.5CoCrCuFeNi和CoCrFeMnNi体系力学性能的影响。当温度升高时，屈服强度降低(图6)。与CoCrFeMnNi HEA相比，Al0.5CoCrCuFeNi和AlCoCrCuFeNi HEA的屈服强度在温度升高时显著降低。CoCrFeMnNi和CoCrFeNi合金在77~1273K范围内表现出明显的温度依赖性强度损失，在10−3/s和10−1 /s速率下表现出轻微的应变速率依赖性(图7)。

图5所示：与常用的合金包括304不锈钢、Inconel 713、5083 Al和Ti-6Al-4 V合金相比，大多数HEA在室温下的拉伸屈服应力与塑性的关系。

图6所示：三种类型HEA的温度相关屈服应力。

图7所示：在工程应变速率为a) 10−3/s和b) 10−1 /s时，温度对CrMnFeCoNi和CrFeCoNi HEA屈服强度的影响。

除了测试条件(温度和应变率)外，合成工艺对HEA的延展性也有实质性影响。与铸态相比，热加工后的AlCoCrCuFeNi合金的延展性和硬度要高得多。这种材料的强化和增韧能力主要是由于其极小的晶粒尺寸(1.5µm)。在1073~1273 K之间，AlCoCrCuFeNi合金(热加工)表现出非常显著的超塑性。在1273 K时，延展性提高了400%，达到860%(图8)。对于具有室温力学特性的HEA，屈服强度可以从FCC合金(如CoCrFeNiCuTix系统)的300 MPa扩展到BCC合金(如AlCoFeCrNiTix系统)的3000 MPa左右。HEA还可以加入适量的合金元素，以改变其强度、延展性、硬度等，就像其他传统合金一样。Ma和Zhang在对铌合金化效果的评估中发现，生成的AlCoCrFeNbxNi HEA中存在体心立方(BCC)固溶体相和(CoCr)Nb型Laves相(图9a)。合金的显微形貌在亚共晶和过共晶之间延伸，合金的维氏硬度和抗压屈服强度几乎随Nb含量的增加而增加(图9b)。

图8所示：a)铸态和b)热锻态AlCuCrFeNiCo HEA在不同温度水平和10−3 s−1初始应变速率下的拉伸曲线。

图9所示：A) Nb元素的加入引起初始相组成的改变，使得固溶相之外形成有序的叶状相;b)直径为5mm的AlCoCrFeNiNbx试样在x = 0、0.1、0.25、0.5时的压应力-应变曲线。

Zhou等人利用等原子比和更大的混合熵检验了Ti合金化对AlCoCrFeNiTix的影响。该合金体系主要由BCC固溶体组成，在室温下表现出显著的压缩力学性能。与其他高强度合金，特别是块状金属玻璃(BMG)相比，AlCoFeCrNiTi0.5合金的屈服强度、断裂强度和塑性应变分别达到2.26 GPa、3.14 GPa和23.3%(图10)。采用HEA方法，采用具有较高熔融温度的新型金属材料，如耐火钼(Mo)和铌(Nb)合金，制造出了含有几种关键合金元素的几乎相等原子百分比的新型耐火合金。Qiao等人研究了AlCoFeCrNi基单相BCC HEA的压缩特性。即使温度降至77 K, AlCoCrFeNi HEA也不容易从延性转变为脆性。与图11所示的不同温度下的压缩性能相比，当温度从298降至77 K时，AlCoFeCrNi HEA的屈服强度和断裂强度分别提高了29.7%和19.9%。而在298和77 K时，断裂模式为沿晶界断裂和穿晶断裂，相应的，断裂应变变化很小。这表明，在- 196℃以下，AlCoCrFeNi BCC HEA的DBTT较低。(图12)。

图10所示：AlCoCrFeNiTix直径5mm HEA:压应力-应变曲线。

图11所示：(a) 298 K和(b) 77 K时的AlCoCrFeNi HEA压缩真应力-应变曲线。与室温下相似的力学特性相比，低温下的屈服强度和断裂强度明显增强。

图12所示：比较了20种研究最多的HEA与Al、Cu、Co、Fe、Cr、Ni、V和Ti等主要合金的硬度。

未完待续。。。长三角G60激光联盟秘书处热忱欢迎您的持续关注！

相关论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.mset.2023.07.004

参考文献：

https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2020.100754

https://doi.org/10.3390/ma14051197

https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2019.11.016

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