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齐次非齐次

来源:baiyundou.net   日期:2024-09-28

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文 |史记新说

编辑 | 史记新说

PbI3钙钛矿薄膜的合成和探测主要通过 电子自旋共振 (ESR) 光谱。PbI3 低(~1%) Mn浓度显示源自Mn离子的超细六分线。

风扇:PbI++3高(10%)锰浓度显示宽 共鸣(~500 G 峰峰值线宽)。然而,在轰炸FAMn:PbI之后3 具有高锰 通过聚焦离子束(FIB)的浓度,出现了尖锐的ESR峰。

这峰峰值线宽(ΔHPP) 为 ~8 G,与温度 FIB诱导的缺陷在低温(5 K - 50 K),表示缺陷部位存在局部电子,在低温下g 值从 g = 2.0002 增加到 2.0016。

如下所示 温度从5 K增加到50 K。 电子自旋回波(ESE),这可能为实现电子自旋回波(ESE)提供一个平台。 磁性位、信息存储和提高的操作速度。

而甲基碘化铅(MAPbI3)导致了原型技术的发展,钙钛矿太阳能电池(PSC),甲脒碘化铅(FAPbI3)也引起了很多关注。

迄今为止,光转换效率(PCE)为>25%的PSC主要使用FAPbI3-占主导地位的钙钛矿作为光吸收剂,因为它们具有优越的光电性能、更窄的带隙、更长的电荷扩散长度以及更好的光稳定性和热稳定性。

钙钛矿锰矿可为新型磁性材料提供有用的材料平台。曼恩:铅3Náfrádi等人进行了研究,他们发现光激发的电子熔化了铁磁光伏MAMn:

PbI中的局部磁序3当自旋的磁相互作用存在并竞争确定基态时,可能会出现技术相关的材料。这可能为实现磁位、信息存储和提高操作速度提供潜力。

离子束辐照也已知会引起结构变化,例如相变和非晶化。聚焦离子束(FIB)方法最近被用于调整卤化铅钙钛矿的光学特性,从而为光电器件中的应用开辟了一条有趣的途径。

在这项工作中,我们报道了通过使用钙钛矿锰矿的FIB可以形成孤立和局部的顺磁性自旋。

我们发现,通过将FIB施加到FAMn:PbI上,形成了分离和局部的顺磁自旋位点3钙钛矿薄膜。这可能为实现磁位、信息存储和提高操作速度提供一个有用的材料平台。

实验性

FAPbI的制造3和 FAMn:PbI3厚度约为400nm的薄膜是通过两步顺序沉积和代表湿法工艺的溶剂工程进行的,可以产生用于高性能PSC的钙钛矿薄膜。

在顺序沉积过程中,一层薄薄的PbI2沉积在基板上;然后将碘化甲脒(FAI)施加到预沉积的PbI上2以启用到钙钛矿相的转换。

该过程涉及晶体成核和钙钛矿相的生长,因为PbI之间的溶液相或固态反应2和有机碘化物,如 FAI。

为了产生缺陷,使用了聚焦离子束(FIB,日立NX5000)。使用Ga离子束照射标本。

离子束照射条件为:加速电压30 keV,束流电流65 nA(~6 K时为100 s)。真空度约为 1 × 10−7保持mbar柱内的Ga可以聚焦到精细的探针尺寸(500 μm×500 μm)。

ESR 测量使用 X 波段 (9.64 GHz) 布鲁克 EMXplus 设备进行。对于ESR测量,制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/钙钛矿层。

室温和低温(5 K - 50 K)测量在低微波功率下进行,其中磁共振信号处于非饱和状态。调制频率为 100 kHz。通过一阶导数谱的双重积分计算信号的ESR强度。

结果和讨论

图1显示了FAMn:PbI的扫描电子显微镜(SEM)图像3在FIB之前(图10(a))和FIB之后(图1(b))具有高(1%)Mn浓度的钙钛矿薄膜。

而FIB之前的薄膜显示出紧凑且无针孔的形态;FIB后的薄膜表现出光滑的表面,带有一些针孔。表面的任何化学或结构变化都可能是光滑表面的原因。

在图2中,FAMn:PbI的吸收光谱3高胶片 (10%)

图1.FAMn:PbI3FIB治疗前(a)和FIB治疗后(b)的薄膜。比例尺,10 μm。

图2.FAMn:在带隙附近具有高(10%)Mn浓度(表示为“高Mn”)的薄膜由Elliott模型拟合。

在图2中,FAMn:PbI的吸收光谱3高胶片 (10%)还绘制了激子(绿色开圆线)和连续带(蓝色虚线)跃迁的贡献。将FIB处理的薄膜(表示为“FIB处理”)的吸收光谱与“高Mn”进行比较。

带隙附近的直接半导体中的吸收光谱可以Mn浓度(表示为“高Mn”)在带隙附近由Elliott使用Elliott公式描述,其中离散激子跃迁的贡献被添加到连续介质跃迁中。

艾略特公式由下式给出:

0是与过渡矩阵元素相关的常数;ω是光的频率,θ是阶跃函数;Eg是带隙;x 定义为

其中 R前任是激子结合能;n前任是主量子数,Δ 表示增量函数。为了解释非齐次展宽,方程(1)的连续体和激子部分与高斯函数进行了卷积。

从模型的最佳拟合中,我们提取了激子共振(E0) 的中心值为 1.589 eV。

带隙 (Eg)的连续介质跃迁在1.60 eV处发现,产生激子结合能(REx=Eg−E0) 的 11 meV,FIB后,我们注意到FIB后吸收强度仅增加。

原始的 FAPbI3胶片显示无ESR光谱。图3(a)显示了FAMn:PbI的ESR谱3锰浓度低(~1%)(微波功率为1mW)。

锰离子将产生具有六条超细线的 EPR 特征。风扇:PbI3在低(~1%)Mn浓度下,显示出源自Mn离子的超细六分线。

在低锰浓度下,Náfrádi等人。还报告了先前分辨良好的MAMn:PbI超精细线++3钙钛矿。

高Mn浓度的Mn取代改变了系统的磁性能。图3(b)显示了FAMn:PbI的ESR光谱3在 10 K 下以 0.005 mW 的微波功率测量高 (10%) 锰浓度。

我们看到具有峰峰值线宽(ΔHPP)的约500 G. Náfrádi等人。先前报道了来自钙钛矿MAMn:PbI的宽顺磁信号(线宽~约500 G)3;它们还进一步显示出在低温(低于25 K)下线宽急剧增加,这是典型的铁磁状态。

他们报告了钙钛矿MAMn:PbI中的光开关磁性3,他们观察到光激发的电子迅速熔化了局部磁序。

在图3(c)中,我们显示了FIB处理的钙钛矿FAMn:PbI的ESR光谱3具有高(10%)Mn浓度。测量是在FIB处理后对FAMn:PbI进行的3薄膜,用于识别由FIB诱导过程产生的顺磁性缺陷的形成。

令人惊讶的是,在对FAMn:PbI进行FIB处理后,产生了明确的尖锐ESR信号3如图3(c)所示。具体而言,信号显示g值为2.0034,峰峰值线宽(ΔHPP) 的大约 8 高斯。

我们仅从FAMn:PbI获得了尖锐的FIB诱导的新峰3具有高(~10%)Mn浓度;但不是来自FIB处理的FAMn:PbI3稀释的Mn浓度,也不是来自FIB处理的FAMn:PbI3具有更高Mn浓度的薄膜。

我们注意到FAMn:PbI广泛共振的中心3FIB治疗前与尖锐的FIB诱导的新峰相同;一.例如,它们具有相同的 g 值 (g = 2.0034)。

图3.

为了确定缺陷中心的低温特性,在5 K和50 K之间进行了ESR测量,图4(a)显示了新ESR信号在低温(5 - 50 K)下的温度相关变化。

可以看出,ESR强度随温度升高而降低。信号的线形(g = 2.003)与洛伦兹导数线形拟合良好,这意味着孤立的缺陷中心具有相对较长的自旋-自旋弛豫时间。

用T确定电子自旋回波(ESE)的过程1, T2目前正在调查测量结果。这可能会为实现磁位、信息存储和提高操作速度提供一个平台。

在图4(b)中,信号的ESR强度是使用一阶导数频谱的双重积分计算的。双积分ESR强度(与自旋密度成正比)随倒数温度线性变化(由居里定律控制)。

这种居里行为表明新缺陷的电子波函数在低温下定位良好。孤立的顺磁电子的数量在此温度范围内没有变化。自旋浓度为 ~1018厘米−3获得。还可以注意到,SEM中表面上的孔数(图1(b))也大致一致,数量级为~1018厘米−3.

图4

从ESR光谱的温度依赖性中,我们可以提取g因子(见图4(c))和线宽(见图4(d))的温度依赖性。

如图3(b)所示,FAMn:PbI的宽共振中心3与尖锐FIB诱导的新峰的中心相同。两者可能具有相同的起源。

唯一的区别是,在宽共振中,发生长距离自旋相关,而孤立的顺磁电子自旋有助于新的FIB诱导的尖峰。

我们注意到,在此温度范围内(5 - 50 K),g值随着温度的升高而增加。随着温度从2 K增加到0002 K,g值分别从g = 2.0016增加到5.50。

信号相对于温度的g因子变化可能由额外的自旋相关性引起。图4(d)显示了线宽在低温(5 - 50 K)下温度变化的独立性。线宽(ΔHPP= 8 G)不随温度变化。

总之,FAPbI3和 FAMn:PbI3钙钛矿薄膜通过聚焦离子束(FIB)合成和处理。通过SEM,光学吸收和ESR光谱检查样品。

FIB之前的薄膜表现出致密且无针孔的形态,而FIB之后的薄膜表现出光滑的表面和一些针孔。

吸收光谱用艾略特公式描述。我们提取了激子共振(E0) 的中心值为 1.589 eV。带隙 (Eg)的连续介质跃迁在1.60 eV处发现,产生激子结合能(REx=Eg−E0) 的 11 meV。

除吸收强度外,FAMn:PbI之间无明显差异3和FIB处理的FAMn:PbI3钙钛矿薄膜。原始的 FAPbI3未显示 ESR 信号。

FAMn:PbI的ESR谱3低(~1%)Mn浓度时,表现出具有六条超细线的EPR特征。风扇:PbI3高(10%)Mn浓度时,ESR线形较宽,峰峰值线宽(ΔHPP) 约 500 G。

令人惊讶的是,在聚焦离子束轰击后出现了尖锐的ESR峰值。该缺陷在低温(5至50 K)下表现出居里行为,这表明在低温下缺陷位点的局部电子。

随着温度从2 K增加到0002 K,g值分别从g = 2.0016增加到5.50;线宽 (ΔHPP) 为 ~8 G,与温度变化无关。这可能会为实现钙钛矿锰基磁位、信息存储和提高操作速度的平台提供平台。

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