co原子价电子排布式
以电池为能量来源的手机、电脑、平板等已经成了我们生活的一部分，越来越多的人开始患上“电量焦虑症”，同时，新能源汽车的加速普及也让人们对充电耗时长的电池越来越难以忍受——快点！电池充得再快一点！这成了所有人共同的心愿。
电量焦虑成了这个时代焦虑来源之一。图库版权图片，转载使用可能引发版权纠纷
这个心愿可能很快就要实现了。最近，中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授宋礼团队开发出了一种具有快充能力的电池。
今天我们就来仔细地聊一聊这项科研成果。
锌离子电池 VS 锂离子电池
锂离子电池是目前大家所广泛认识的一种储能器件。凭借能量密度高、工作温度范围广等优势，锂离子电池已占据商业化电池中绝大部分份额。但是，其中所使用的有机电解液对人体有一定危害，而且锂资源短缺的问题会导致电池市场在未来出现供不应求的状况。
而锌离子电池作为储能界的新秀，既具有较高的理论能量密度，还具有无毒性的水系电解液，保证了安全、高效的生产与应用。另外，廉价且丰富的锌资源也大大降低了电池的使用成本，有望在未来成为锂离子电池的潜在替代品。
即便在材料的使用上有诸多不同，但锌离子电池和锂离子电池在充放电过程的工作状态却是很类似的。
电池的正极材料往往是层状的：在电池的放电过程中，锂离子（或锌离子）将嵌入正极材料的层间进行储存；而在电池的充电过程中，锂离子（或锌离子）会从正极材料层间脱出，回到负极。
总体来看，电池的工作原理就是一个由离子迁移与电子转移共同作用的过程。
锂离子电池。图库版权图片，转载使用可能引发版权纠纷
电池快充的原理
那么在这项科研成果中，快速充电的电池是如何实现的呢？
拓宽离子传输通道
正如上文所说的，锌离子电池的充放电过程就是一个离子不断迁移的过程。如果想要在短时间内储存尽可能多的电池容量，就得给锌离子创造一个较大的储存空间。
首先，研究者将目光聚焦在空间结构可调的层状五氧化二钒材料上。这种层状五氧化二钒材料的结构就像由多个平行的板子排列而成的。为了增加层状正极材料的层间距，可以预插层尺寸较大的铵根离子。这也就是预先在这些层之间加上一些支柱，来增加层间距。
有了铵根离子的支撑，锌离子就可以更容易地在正极材料中进行迁移，而且更大的层间空间，也可以有效提高电池的储能容量。
铵根插层五氧化二钒结构示意图。图片来源：参考文献 [1]
从调整轨道占据到加速电子转移
要知道电池的储能过程与离子迁移、电子转移密切相关。当锌离子进入正极材料层间进行储存时，一部分电子也将转移至正极材料来保持整体的电荷平衡。所以研究插层离子对层状材料电子结构的影响也十分重要。
但传统的测试手段很难清晰地探索材料内在的原子和电子结构。因此，需要使用更加先进的同步辐射表征技术来进行探测。简单来说，我们可以将同步辐射技术理解成一个加强版的“超级显微镜”，利用其高亮度和宽波段的特点可以看清物质内部的结构。
通过这种技术，研究者们探究了在层间插入铵根离子支柱后，五氧化二钒材料中原子轨道占据的变化以及在充放电过程中的可逆演变规律。
在这里我们先介绍一下基本的电子结构概念。
对于含有核外电子的元素，它们所带的电子都不是杂乱排布的，而是依次排布在轨道上。并且，电子总是先占据能量低的轨道，也就是以原子核为中心，由内而外地进行排布。
对于钒元素而言，它的价电子排布式如下图，外层含有 5 个价电子。在五氧化二钒材料中，这 5 个电子都用于和氧原子成键。此时，钒的 3d 轨道就是未被电子占据的空轨道。
钒元素。图库版权图片，转载使用可能引发版权纠纷
在同步辐射技术的帮助下，研究者清晰地看到，铵根离子支柱的插入，使五氧化二钒的晶体结构发生畸变，并改变了原本的 V-O 键键长。最重要的是，这种结构的畸变也改变了钒的电子结构，使电子跃迁到原本空的 V3d 轨道，导致 V3d 轨道处于部分占据的状态。然而这一部分的电子并没有服务于氧原子，而是显著提高了材料的导电性。
结合前文所说，在电池充放电过程中，既存在离子迁移，也存在电子转移。通过同步辐射表征显示，经过铵根离子插层的五氧化二钒正极材料在充放电过程中体现出可逆演变规律。在放电时，电子转移至正极材料，带来了 V3d 轨道的进一步占据，而充电时，电子脱离，V3d 轨道又能恢复到原本的占据状态。然而这种轨道占据的可逆变化并未在原本的五氧化二钒材料中观察到。
总结来看，电子结构的变化不仅使导电性提高，大大加速电荷的流动，还能使电池充放电的可逆性提升，进一步结合层间距拓宽对锌离子迁移的加速作用，共同实现了电池的快速充电特性。
晶体结构与电子结构的双重调控，使快速充电、稳定循环走入现实
当使用这种新型正极材料时，锌离子电池在 200C 的电流密度下，实现了 101mAh/g 的容量，并且充电仅需 18s。同时，其中的水系电解液也保证了循环过程中的安全性，减少了对环境的污染。
论文从材料晶体结构和电子结构两方面出发，设计并调控了层状材料的层间距和轨道占据状态。同时，结合了先进的同步辐射表征手段，更加直观、清晰地说明了材料结构上的演变，使具有快速充电特性的正极材料成为可能。
也许在不久的未来，这类材料能够应用到电子产品，乃至公共交通。充电时间的大幅降低，能够让人们的生活更加高效、便捷；电池材料的安全、清洁，也能减少给环境的负担。相信科技会让这一天不再遥远。
参考资料
[1] Yixiu Wang, Shiqiang Wei, Zheng-Hang Qi, et al. Intercalant-induced V t2g orbital occupation in vanadium oxide cathode towards fast-charging aqueous zinc-ion batteries. PNAS, 2023, 120, e2217208120.
策划制作
出品｜科普中国
作者｜董少祥 王一琇 中国科学技术大学
监制｜中国科普博览
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